全馏分催化汽油加氢脱硫工艺的工业应用

我国成品汽油的主要调和组分有催化裂化(FCC)汽油、催化重整汽油、烷基化汽油、异构化汽油等,其中催化裂化汽油占我国成品汽油的80%以上,而FCC汽油具有高硫含量、高烯烃含量的特点。因此,有效控制催化汽油的硫含量,是控制成品汽油硫含量的关键。中海油惠州炼化分公司为满足全厂汽油升级至国Ⅳ、国Ⅴ标准的要求,新建一套500kt/a催化汽油加氢脱硫装置,该装置采用惠州炼化和北京海顺德钛催化剂有限公司合作开发的"全馏分催化汽油选择加氢脱硫工艺技术",即一段选择加氢+二段选择加氢脱硫工艺,简称CDOS-FRCN。该装置由镇海石化工程股份有限公司(ZPEC)负责工程设计,于2012年2月10日动工,当年12月24日一次开车成功,生产出合格产品。装置标定情况说明,催化汽油经全馏分加氢精制后,加氢精制汽油中,硫的质量分数达到12μg/g,硫醇硫质量分数达到10μg/g,汽油辛烷值(RON)损失小于1.5个单位。CDOS-FRCN技术能够有效降低汽油硫含量,减少辛烷值损失,可为炼油厂生产硫含量小于50μg/g甚至10μg/g的清洁汽油提供经济、灵活的技术解决方案。     

汽油选择加氢脱硫技术工业应用

中国石化洛阳分公司采用抚顺石油化工研究院开发的催化汽油选择性加氢脱硫技术(OCT-M),将直馏柴油加氢装置改为汽油选择性加氢装置,以此来降低汽油混合全馏分的含硫质量分数。工业应用表明,采用OCT-M技术后,重汽油加氢干点上升了5℃,总硫量由1700μg/g降至230μg/g,硫醇硫由加氢前的103μg/g降至42μg/g,研究法辛烷值降低了5.5个单位,马达法辛烷值降低了3.3个单位。通过提高反应深度,加氢汽油总硫的脱除率提高,汽油中硫醇硫含量下降。根据统计函数,建立了汽油加氢装置预分馏塔顶温度(x)与轻汽油硫含量(y)的关系式。若y为500～600μg/g,则x为88～92℃;在y不高于450μg/g时,x应小于85.7℃。     

600kt/a液化气脱硫醇装置工艺分析

大连石化600kt/a液化气脱硫醇装置的主要功能是对液化气进行脱硫处理,要求气分原料不含硫化氢,设计总硫含量小于30μg/g。该装置采用液化气液膜脱硫醇及碱液高效氧化再生工艺(LiFT-HR工艺),具有工艺简单、操作简便、碱耗低、劳动强度小等优点。但按原有设计参数操作时,装置能耗较高,氧化风分布器时常出现结晶堵塞,气分料生产的MTBE的硫含量不能满足国Ⅴ汽油标准。为此,在不增加碱耗的情况下,改变碱液循环量、碱液浓度、氧化风量、汽提风量等操作条件,不但降低了装置能耗,解决了分布器堵塞现象,且气分原料总硫含量降到4.4μg/g,低于调整前(9.44μg/g)的近5个单位,仅为设计指标(30μg/g)的15%,能够满足汽油油品全面升级的质量要求。多项工艺调整措施降低了装置能耗,每年节约120×104m3(标准)非净化风量,确保了装置降耗、高质量标准和平稳生产相结合。     

FRIPP柴油深度加氢脱硫技术工业应用

我国国Ⅲ标准柴油要求硫含量小于350μg/g,国Ⅳ标准柴油要求硫含量小于50μg/g。洛阳石化增上的2.6Mt/a柴油加氢装置,采用抚顺石油化工研究院(FRIPP)新开发的FH-UDS催化剂。该催化剂加氢脱硫和加氢脱氮活性高,对原料适用性强,可以在较高空速、较低氢油比条件下加工各类柴油原料,生产硫含量小于350μg/g的柴油产品,若调整工艺条件,亦可生产硫含量小于50μg/g的低硫柴油,是生产低硫柴油的理想催化剂,尤其适合处理以直馏柴油为主,掺炼二次加工柴油的混合原料。洛阳石化2.6Mt/a柴油加氢装置运行结果表明:原料和操作条件达到设计要求;在反应压力为7.55MPa、体积空速为2.42h-1、平均反应温度为365℃、氢油体积比为386.9等工艺条件下,加工焦化柴油、直馏柴油、催化柴油和焦化汽油等混合原料,生产出硫含量小于350μg/g的清洁柴油。     

M-PHG技术在国Ⅵ汽油质量升级改造项目中的应用

某炼厂汽油池烯烃含量高,为了满足国Ⅵ标准B阶段汽油质量升级要求,决定采用M-PHG技术对催化汽油加氢装置进行改造。M-PHG技术采用全馏分催化汽油预加氢-轻重馏分切割-重汽油加氢改质-选择性加氢脱硫的工艺技术路线和专有催化剂,通过优化工艺参数,烯烃加氢异构、芳构化改质,在实现深度加氢脱硫的同时,大幅降低烯烃含量,辛烷值损失尽可能降低。改造实施后,装置一次开车成功,标定数据表明,催化汽油硫含量由113.3μg/g降至6.9μg/g,烯烃体积分数由41%降至31%,辛烷值损失0.8个单位,产品指标满足全厂调合生产国Ⅵ标准B阶段汽油要求。采用M-PHG技术进行国Ⅵ汽油质量升级改造,可以实现加氢脱硫、降烯烃和保持辛烷值的多重功能,且在满足改造后新工艺技术路线要求的前提下,可尽量利旧原有流程、原有设备,减少了装置改造投资。     

焦化汽(柴)油加氢精制装置生产国Ⅴ柴油的实践与优化

随着车用柴油的排放标准日益严格,炼油厂面临着柴油质量升级问题,主要指标是降低硫含量(≤10%)、提高十六烷值(≥49%)、降低稠环芳烃含量(≤11%)。惠州炼化2.0Mt/a焦化汽(柴)油加氢精制装置生产的精制柴油占全部柴油产量的40%左右,其硫含量偏高(40μg/g左右),改用柴油深度加氢脱硫催化剂FHUDS-6,以生产国Ⅴ标准柴油。对使用该催化剂的满负荷标定数据进行分析。加氢精制反应器第一、二床层装填再生后的精制剂FH-40C,第三床层装填催化剂FHUDS-6。装置标定结果表明,FHUDS-6催化剂具有良好的加氢脱硫活性和稳定性,在氢分压7.6MPa、氢油体积比590、加氢保护反应器反应床层平均温度332.7℃、加氢精制反应器反应床层平均温度365℃、加氢保护反应器空速1.746h-1、加氢精制反应器空速1.931h-1的条件下,柴油中硫的质量分数为5.2μg/g,十六烷值为54.8,产品质量满足国Ⅴ柴油排放标准要求。     

流化催化裂化汽油加氢改质理论研究

生产低硫、低烯烃和高辛烷值的清洁汽油是能源经济可持续发展的必然要求。我国于2011年在全国范围内实施《轻型车污染物排放限值及测量方法(中国Ⅳ阶段)》标准,要求汽油中烯烃体积分数不大于18%,芳烃体积分数不大于35%,硫含量不大于50μg/g。我国成品汽油约80%来自流化催化裂化(FCC)汽油,FCC汽油中的硫含量占汽油中硫含量的90%左右,FCC汽油具有较高的烯烃含量(质量分数为30%～55%)和较高的硫含量(150～1500μg/g)。FCC汽油中的硫主要以噻吩和噻吩衍生物等硫化物的形式存在。分析FCC汽油馏分中烃类组成对汽油辛烷值的贡献,以及硫化物分布情况;从热力学角度对氢转移、异构化和芳烃生成等反应发生的可能性及结果进行初步预测。建议在深度脱硫的前提下,更多地保留高辛烷值的烯烃组分,并使烯烃高选择性地向芳烃转化,以维持产品汽油的辛烷值。     

KF848/KF1022组合催化剂在柴油加氢改质装置的应用

随着炼厂原油劣质化程度的加剧及重油转化深度的提高,柴油加氢装置原料中高硫、低十六烷值的催化柴油所占比例逐渐增加,降低催化柴油的硫含量、提高其十六烷值指数是我国石油加工工业不得不面对的问题。加氢改质仍是炼厂目前加工催化柴油的最有效手段,根据原料性质选择适宜的加氢改质催化剂体系,在全面提升柴油质量的同时实现经济效益最大化至关重要。广西石化2.0Mt/a柴油加氢改质装置以直馏柴油和催化柴油比例为1∶1的混合物为原料,采用KF848和KF1022专有加氢催化剂,生产满足国V车用柴油标准的调和组分。装置于2014年7月一次开车成功,并于2015年4月对装置进行标定。对装置满负荷标定结果表明,加工后改质柴油产品密度降低40kg/m~3,十六烷值指数提高9.8个单位,总液体产品收率为100.75%(质量分数),改质柴油收率为98.61%(质量分数),石脑油收率为2.14%(质量分数),柴油产品硫含量小于5μg/g,氮含量小于1μg/g,作为调和组分满足全厂柴油达到国V车用柴油质量标准要求。     

流化催化裂化汽油加氢改质催化剂积炭失活行为研究

生产低硫、低烯烃和高辛烷值的清洁汽油,是国家保持能源经济可持续发展的必然要求。对反应前后两种全馏分流化催化裂化加氢改质催化剂进行了X射线衍射(XRD)、傅立叶红外光谱(FT-IR)、热重-差热分析(TG-DTA)表征,发现由于积炭物种的干扰,两种催化剂的XRD特征峰强度均明显减弱,两种催化剂上的积炭均由脂肪族烃类和芳香族烃类组成,其中芳构化催化剂的积炭进入到分子筛的孔道内部。TG-DTA分析结果表明,运转660h后,脱硫催化剂积炭量为8.0%(质量分数),失重峰的峰温为490℃,芳构化催化剂积炭量为20.5%(质量分数),容碳能力大,失重峰的峰温为530℃。两步法改质工艺用于全馏分催化裂化汽油加氢改质评价660h。反应后,硫含量从242μg/g降到73μg/g,加氢脱硫率为70%;烯烃含量从36.8%(体积分数)降到24.9%(体积分数),降烯烃率为32%;芳烃含量从18.9%(体积分数)升到19.9%(体积分数);辛烷值损失1.6个单位。     

CDOS工艺生产低硫汽油运行分析

惠州炼化为了满足全厂汽油升级至国Ⅳ、国Ⅴ标准的要求,新建一套500kt/a催化汽油加氢脱硫装置,该装置采用惠州炼化和北京海顺德钛催化剂有限公司合作开发的"全馏分催化汽油选择加氢脱硫工艺技术(CDOS-FRCN)",由镇海石化工程股份有限公司负责工程设计。工艺运行表明,全馏分催化汽油加氢脱硫工艺流程简单、操作方便、投资省、能耗低,生产国Ⅳ汽油的反应条件温和,辛烷值基本无损失,烯烃收率仅下降2.5%(体积分数),具有较大的优势。利用该工艺生产国Ⅴ汽油时,辛烷值损失较大,在1.8个单位左右,可通过增上第三反应器(加氢脱硫醇反应器)降低反应苛刻度,从而降低辛烷值损失。对于MIP工艺,催化汽油硫含量相对较低,如催化稳定汽油硫含量明显偏高于催化粗汽油,可调整吸收稳定系统操作,解决吸收过度的问题,使催化稳定汽油硫含量在450mg/kg的基础上降低,并稳定在310mg/kg左右,从而降低催化汽油加氢脱硫的苛刻度。     

法国Prime-G^＋汽油加氢技术在锦西石化催化汽油加氢脱硫装置的应用

法国Axens公司的Prime—G^＋是采用固定床双催化剂的加氢脱硫技术,催化裂化全馏分汽油脱硫率可达到98％,满足生产超低硫规格汽油的要求,具有烯烃饱和量少、辛烷值损失小、液收率高、同步脱臭等特点。锦西石化120×10^4t／a催化汽油加氢脱硫装置采用该技术后,产品标定数据表明,轻汽油（LCN）硫含量分别为42．8μg／g和63μg／g,满足设计值不大于65μg／g的要求,满足京Ⅳ汽油标准;混合产品辛烷值较原料辛烷值分别下降0．9和1个单位,符合辛烷值损失不大于1,5个单位的要求;二烯烃数据满足加氢脱硫反应器进料二烯烃体积分数小于2％的标准;混合产品收率100．01％．瓦斯收率0．1726％,含硫气体收率0．08％;能耗标定分别为18．99kg标油／t和18．59kg标油／t,小于设计值19．1kg标油/t;在满负荷条件下装置运行较为平稳。MCN组分没有单独抽出,造成HCN产品硫含量略偏高。     

旁路蒸发系统对燃煤电厂脱硫系统水平衡和氯平衡的影响

针对传统脱硫系统和增设旁路蒸发系统后的脱硫系统,分别建立了物料平衡模型,将增设旁路蒸发系统前后脱硫系统的水平衡和氯平衡情况进行了对比。结果表明:增设旁路蒸发系统后,当脱硫废水中氯挥发的质量分数为2%时,在脱硫废水中水分完全蒸发的条件下,脱硫废水体积流量减少4.30%,工艺补充水体积流量减少14.60%,吸收塔出口烟气携带气态水质量流量减少12.83t/h;由于氯挥发的质量分数增加或脱硫废水中氯离子的质量浓度减少,导致脱硫废水体积流量增加,工艺补充水体积流量增加,吸收塔出口烟气温度升高,吸收塔出口烟气携带气态水质量流量增加。     

高硫原油在装置运行中硫的传递和分布

当前世界各大炼厂高硫高酸劣质原油的加工量逐步提高,研究高硫原油在全流程中硫的传递和分布对炼厂汽、柴油质量升级改造具有重要意义。通过对某炼化公司加工高硫原油的常减压、催化裂化、焦化、加氢、重整、S Zorb等6套装置的硫含量测定和分析,得到了该炼厂全流程硫的传递及分布规律,绘制了全流程硫的传递及分布图。常减压装置随着馏分变重,硫含量呈增加趋势;催化裂化装置原料和产物的硫含量均较高,干气必须经过脱硫处理后,才能作为各工艺炉和动力锅炉的燃料使用,液化气经脱硫后作为气体分馏原料;催化稳定汽油经S Zorb吸附脱硫达到硫含量符合国Ⅵ车用汽油标准(≤10mg/kg);通过混合加氢工艺去除催化柴油、焦化汽柴油、常压直馏柴油组分油中的硫、氧、氮等杂质,经过进一步分馏获得品质较高的柴油和石脑油。     

庆阳石化项目总加工流程的优化

庆阳石化新厂项目原油一次加工能力为300×104t/a,拥有主要炼化生产装置15套.所加工的原油,为长庆油田庆阳、靖马、西马三种原油按体积比为4:3:3混合后的原油,混合原油硫含量为0.11％(质量分数),(Ni+V)含量为3.3g/g,届于低硫中间基原油,具有轻油拔出率高,硫、氮、重金属等杂质含量较低的特点,其常压渣油是较好的催化裂化原料.经过充分比选,全厂总加工流程选择“常压蒸馏-重油催化裂化-柴油加氢改质-连续重整”的技术路线,建设国内领先的短流程燃料型炼油厂.同时,配套实施了轻烃整合方案、脱硫系统整合方案以及全厂节能方案设计.通过对重油催化裂化工艺实施技术优化,可多产汽柴油产品6.72×104t/a,全厂轻质油收率由81.39％提高到83.72％;通过实施多项全厂节能整合措施,炼油单位能量因数能耗为9.89kg标油/(t·因数),达到同类型炼厂先进水平.     

催化裂化装置二级旋分器结垢原因分析及对策

近年来,关于催化裂化装置再生器旋分器结垢堵塞的问题屡有报道,同时也提出了一些解决措施,但对结垢原因和结垢机理的研究较少。根据某催化裂化装置第二再生器二级旋分器两次结垢的实际,通过对垢质进行组成分析,探究相关机理,阐述了装置因原料S含量长期超过0.3%,当装置进料钙含量持续大于1μg/g,平衡剂钙含量持续大于1000μg/g时,导致了装置二再二级旋分器结垢问题。同时根据调研情况得出：装置平衡剂Ca含量>1000μg/g,但原料硫含量较低(<0.2%),基本无结垢现象;装置平衡剂Ca含量如过高(>5000μg/g),即使原料硫含量低(<0.2%),也会容易出现结垢问题;原料硫含量较高(>0.3%)的装置,平衡剂Ca含量>1000μg/g时,易出现结垢问题。以上为催化装置防止旋分器发生CaSO₄结垢问题,提供了硫含量和钙含量控制指标要求,具有参考意义。     

加氢裂化装置控制重质蜡油混炼比的实践

从2008年8月起，辽阳石化公司加氢裂化装置开始加工俄罗斯蜡油与委内瑞拉蜡油的混合原料油。为了在最大程度上减小原料变化对装置运行的影响，同时又保证主要轻油产品的质量和收率，将俄罗斯蜡油与委内瑞拉蜡油的掺炼比例定为8：1。由于委内瑞拉蜡油为含硫、含氮的重质原料，掺炼委内瑞拉蜡油后，原料油的硫含量、氮含量、残炭、沥青质含量分别由0．78％（质量分数）、1220μg／g、0．20％（质量分数）、0.01％（质量分数）提高到了1．26％（质量分数）、1357μg/g、0．22％（质量分数）、0．012％（质量分数）；催化剂床层温度略有升高，精制油氮含量由11μg／g提高到了171μg／g。但由于委内瑞拉蜡油掺炼量小，硫、氮、沥青质等杂质的含量仍在设计限值之内，不会影响催化剂的活性和选择性，同时采取了在精制反应器入口设置内置过滤器等措施，保证了装置的稳定运行。加氢裂化装置产品标定结果表明，掺炼委内瑞拉蜡油后，加氢裂化装置柴油收率和轻质油转化率分别保持在了51％和90％以上，达到了预期的目的。     

全馏分催化汽油选择性加氢脱硫填补技术空白

为适应原油结构的调整和汽油产品质量升级的需要，九江石化依靠科技进步，继Ⅱ加氢装置在高空速下生产出欧Ⅳ标准柴油，实现加氢技术领域高端突破后，该厂再接再厉，与抚顺石油化工研究院共同对Ⅰ柴油加氢精制装置进行全馏分催化汽油选择性加氢脱硫工艺改造（简称FRS工艺），硫含量降至200μg／g左右，辛烷值损失仅2个单位左右，填补了中国国内全馏分催化汽油选择性加氢脱硫工艺这一技术领域空白。     

加氢改质装置深度加氢处理生产国Ⅴ柴油影响因素分析

随着柴油排放标准日益严格,柴油质量升级步伐加快,超低硫清洁柴油需求增加。为了能够及时向市场全面供应符合要求的产品柴油,济南石化于2015年10月对800kt/a柴油加氢改质装置进行了国Ⅴ标准柴油的试生产。根据原料性质、工艺参数、产品质量、物料平衡及产品分布情况,对柴油产品硫含量的影响因素,如原料性质、加氢反应温度、循环氢硫化氢含量等进行了逐一分析。调整期间,采取优化原料、提高加氢反应温度等措施,通过标定最终得出结论:装置在现有催化剂和允许的操作条件下,可以生产国Ⅳ标准柴油,但无法生产硫含量小于10μg/g的国V标准柴油。原因在于:催化剂装填量偏小;循环氢中的硫化氢含量较高;高压换热器存在微量泄漏现象。针对这些原因,提出改造建议:增上一台加氢反应器,更换新型催化剂,增上一套循环氢脱硫设施,更新加氢反应换热器。计划于下次大检修时实施,以确保提供国Ⅴ标准柴油。     

地沟油制备生物柴油过程中硫化物迁移及脱除研究

采用地沟油等餐饮废弃油脂转化制备生物柴油中会含有一定量的硫化物,针对上述问题,考察传统的酸碱两步法制备生物柴油过程中硫化物的迁移,并以离子液体（[Hnmp]H₂PO₄）为萃取剂和催化剂,H₂O₂为氧化剂,对粗生物柴油进行萃取氧化脱硫,并利用正交实验法对萃取氧化脱硫反应工艺进行优化。结果表明：反应过程使用的试剂和操作条件几乎不会增大生物柴油制备过程中的硫含量以及改变硫化物在反应体系中的存在形态,硫化物含量及存在形式与原料油自身所含硫化物形态有关。S元素在地沟油原料及生物柴油粗成品中的存在形式主要以噻吩、硫醇、硫醚、硫胺素、硫代葡萄糖苷等物质为主,其中噻吩类硫化物约占地沟油原料或生物柴油中总含硫质量分数的93%以上。在粗生物柴油与离子液体体积比为10∶3,粗生物柴油与H₂O₂体积比为10∶1.2,反应温度75 ℃,反应时间70 min条件下,生物柴油脱硫率达94%以上,脱硫后的生物柴油满足最新国Ⅵ柴油排放标准（GB 17930—2016）硫含量≤10 mg/kg要求。     

催化汽油质量升级方案比较

结合某炼油厂汽油调合组分现状,提出两种汽油质量升级方案,即:催化汽油只进行加氢脱硫处理(方案一),以及在方案一的基础上增设轻汽油醚化部分(方案二)。确定以Axens公司的Prime-G+技术作为方案一选用的催化汽油加氢脱硫技术,以CDTECH公司的醚化技术作为方案二选用的醚化工艺。调合结果显示,采用方案一,全厂汽油平均硫含量为18.95g/g,可全部生产京Ⅳ或欧Ⅳ标准汽油。但加氢脱硫处理造成辛烷值损失,致使97号京Ⅳ标准汽油产量仅为6.61×104t/a,约占汽油总产量的3.73%。经方案二处理后,全厂汽油调合性质同样满足京Ⅳ或欧Ⅳ标准要求,且97号京Ⅳ标准汽油产率由方案一的3.73%提高至22.64%。公用工程方面,方案二的循环水、1.0MPa蒸汽耗量远高于方案一,其能耗(1524.56MJ/t原料)是方案一能耗(745.12MJ/t原料)的约2倍,总投资也高于方案一。但方案二每年可消耗5.47×104t甲醇,将这部分价格较低的甲醇通过醚化转化为高附加值的汽油产品,按目前价格计算,每吨甲醇可升值约4000元。项目实施后,财务内部收益率(税后)、吨油净利润分别达到30.81%和103.60元/t,远高于方案一的8.80%和13.86元/t。综合比较,确定该厂催化汽油升级方案采用方案二。