页岩油在干酪根中吸附行为的分子动力学模拟与启示

有机质及其相关孔隙吸附行为的研究对于揭示页岩油赋存状态与机理有重要意义。不同于以往采用石墨烯模型代替有机质的方法，研究采用真实的干酪根分子模型（Ⅱ-C型），基于GAFF(general Amber force field)力场模拟了有机孔内页岩油多组分体系下的吸附行为。结果表明：(1)与石墨烯仅能模拟壁面吸附不同，干酪根对页岩油具有吸附和吸收双重作用：壁面上存在页岩油竞争吸附，以极性和重质组分吸附为主，而骨架中则存在页岩油组分吸收现象，小分子迁移距离较远。页岩油在干酪根壁面上的吸附和在骨架中的迁移受控于页岩油与干酪根相互作用能的强弱及分子大小，重质组分表现出“强吸附-弱吸收”、轻质组分呈“弱吸附-强吸收”的特征。(2)页岩油组分的吸收使得干酪根骨架和孔隙发生变化，表现出新孔隙的形成、原有孔隙的扩大和部分塌陷。干酪根的塑性对吸收页岩油进而膨胀起重要作用，干酪根塑性较强时（干酪根成熟度低），页岩油更容易被吸收从而引发明显的干酪根骨架膨胀，反之，干酪根膨胀较弱。(3)温度增加会促进干酪根骨架吸收芳香烃分子萘和非极性分子甲酸、乙醇以及噻吩，降低干酪根壁面的吸附作用，同时有利于饱和烃类分子的脱附...     

孔喉微观润湿性对页岩油赋存的控制作用——以准噶尔盆地吉木萨尔凹陷二叠系芦草沟组纹层状页岩为例

针对页岩不同类型储集空间中孔喉微观润湿性对其控制作用仍不明确的问题，以准噶尔盆地吉木萨尔凹陷二叠系芦草沟组页岩油储集层为例，综合运用扫描电镜、多阶热解、储集层定量荧光、核磁共振等分析方法，开展纹层状页岩储集空间特征及孔喉微观润湿性对页岩油赋存控制作用的研究。结果表明：芦草沟组主要发育“富火山物质+陆源长英质”纹层状页岩和“富火山物质+碳酸盐”纹层状页岩，其中“富火山物质+陆源长英质”纹层状页岩发育长石溶蚀孔隙和粒间孔隙，孔喉周缘矿物组分主要为长英质矿物组分，呈亲水性特征，主要控制游离态页岩油。“富火山物质+碳酸盐”纹层状页岩发育碳酸盐晶间孔和有机质孔隙，孔喉周缘矿物组分主要呈亲油性特征，控制吸附态页岩油。孔喉周缘主要为油润湿碳酸盐组分时，利于原油的聚集，但使得游离态的油含量比例下降。芦草沟组页岩游离油主要赋存于“富火山物质+陆源长英质”纹层组合的陆源长英质纹层中，成熟度较高、油质较轻。     

泥页岩不同介质中可溶有机质组成差异性及对页岩油富集的意义

泥页岩中的有机质组成复杂,其差异性对于认识油气的生排烃和页岩油气的形成与富集机理具有重要意义。选择南襄盆地泌阳凹陷始新统核桃园组湖相泥页岩为研究对象,系统对比了其中不同介质（包括无机矿物和有机干酪根）中可溶有机质的组成与差异,并与页岩油和砂岩油相对比,分析差异性,讨论其地质地球化学意义。结果表明,泥页岩不同介质中可溶有机质的饱和烃组成差异性较小,难以区分,反映了页岩油气的源内生排烃过程,饱和烃自身各种化合物之间的极性差异不大;而芳烃组成差异明显,其中,有机介质中可溶有机质的芳烃组成与页岩油/砂岩油相当,而无机介质中可溶有机质的芳烃组成与页岩油/砂岩油差异较大,反映了油气生排烃的过程。据此,泥页岩在初次运移的排烃过程中,生成的烃类物质首先充满无机矿物基质孔隙,并满足矿物颗粒表面吸附后,进入烃源层内微裂缝和/或砂岩夹层而富集,这类油气资源即目前所谓的页岩油。      

中-低成熟湖相富有机质泥页岩含油性及赋存形式——以渤海湾盆地渤南洼陷罗63井和义21井沙河街组一段为例

为揭示中-低成熟湖相富有机质泥页岩含油性及其赋存形式,以渤海湾盆地沾化凹陷渤南洼陷罗63井和义21井沙一段取心段为例,采用轻烃校正后的氯仿沥青“A”含量、油饱和指数（OSI）开展了含油性定量评价,采用光薄片和扫描电镜观察以及多温阶热释分析技术,开展了滞留油赋存形式定性、定量研究。结果表明,沙一段富有机质泥页岩含油性较好,经轻烃校正后的氯仿沥青“A”平均含量和油饱和指数（OSI）分别达到1.0%以上和中等含油至油气显示级别,个别层段达到具有页岩油潜力级别;富有机质泥页岩内滞留油除以有机显微组分（沥青质体和层状藻类体等）吸附-互溶态形式赋存外,还赋存于层理缝、构造微裂缝、矿物粒间（晶间）孔隙、粒缘缝以及溶蚀孔隙内。以有机质吸附-互溶态和无机矿物吸附态赋存的重质油占总滞留油的68%～84%（平均达75%）,而以游离态赋存的轻质和中质油则占总滞留油的16%～32%（平均25%）。现实可动油量（轻烃校正量与200℃热释轻质油量之和）介于0.62～1.76 mg/g（平均1.12 mg/g）,可动油率（现实可动油量与总滞留油量之比）5.39%～9.10%（平均7.06%）。利用200℃时热释放的轻质油量和轻烃校正量之和,可以较合理地对富有机质泥页岩层系的页岩油资源潜力进行快速评价。     

博格达山山前带芦草沟组不同岩相储集特征及含油性

为了提高页岩油“甜点”储集层钻遇率,实现页岩油高效动用开发,亟需开展页岩油储集层储集空间、孔隙结构和含油性研究。以准噶尔盆地东南缘博格达山山前带中二叠统芦草沟组为研究对象,综合运用岩石薄片、X射线衍射全岩矿物分析和场发射环境扫描电镜等储集层表征技术,结合有机地球化学测试分析,分析了不同岩相的储集空间类型及其页岩油赋存特征。结果表明,芦草沟组岩石类型复杂,表现为混合沉积特点,可划分出泥页岩相、砂岩相和碳酸盐岩相3类岩相;不同岩相的储集空间和孔隙结构控制了含油性,游离态页岩油主要赋存在孔径大于30 nm的孔隙中,基质型泥页岩相储集层储集空间包括黏土矿物晶间孔、碳酸盐矿物晶间孔、有机质孔、层理缝、构造裂缝、超压缝等,其中,无机矿物和干酪根表面以吸附态页岩油为主,粒间孔、有机质孔和层理缝中以游离态页岩油为主;夹层型砂岩相和碳酸盐岩相储集层储集空间以粒（晶）间孔、粒（晶）间溶孔、粒（晶）内溶孔等为主,页岩油以游离态为主赋存于各类微米级孔隙中;基质型岩相富含有机质,随着有机质丰度增加,干酪根吸附态烃量增加,有机碳含量与可动烃含量呈幂函数关系,夹层型岩相有机碳含量相对较低,以外来烃充注为主,有机碳含量与可动烃含量呈线性关系。奇台庄地区和柴窝堡凹陷中北部地区为页岩油有利储集层发育区,芦三段夹层型岩相页岩油可动烃含量高,易于开发动用,为重要的勘探目标。     

济阳坳陷不同岩相页岩油赋存机理

通过大量岩心观察、薄片鉴定、X-射线衍射全岩矿物分析和扫描电镜分析,将济阳坳陷古近系泥页岩划分为10余种岩相并分析了主力岩相的特征和形成环境。在岩相划分的基础上,结合氩离子抛光和环境扫描电镜技术,分析了不同岩相的储集空间和页岩油赋存状态。济阳坳陷泥页岩的储集空间主要包括各类基质的孔隙和裂缝。富有机质纹层状泥质灰岩/灰质泥岩储集空间是方解石晶间孔、黏土矿物晶间孔、层间缝,孔隙最大,裂缝最发育;富有机质层状泥质灰岩/灰质泥岩储集空间是方解石晶间孔、黏土矿物晶间孔、(微)裂缝;含有机质块状灰质泥岩储集空间是黏土矿物晶间孔,孔隙最小,裂缝不发育。不同岩相有不同的赋存状态,富有机质纹层状灰质泥岩相/泥质灰岩相和层状灰质泥岩相/泥质灰岩相以游离态为主,含有机质块状灰质泥岩相以吸附态为主。建立了富有机质纹层状-层状岩相和含有机质块状岩相2种页岩油赋存模式。     

松辽盆地古龙页岩油赋存状态演化定量研究

页岩油赋存状态对评价页岩油的可动性具有重要意义,针对不同演化阶段古龙页岩油赋存状态不清楚的问题,选取不同成熟度的页岩样品,综合应用岩石热解、氯仿抽提、热解气相色谱等地球化学分析技术,研究了古龙页岩干酪根生烃演化规律,结合页岩油组成特征分析,探讨了岩石和干酪根中游离态与吸附态页岩油的分布及演化规律.结果表明:当Ro=0....     

苏北盆地古近系阜宁组致密油赋存状态与可动用性

利用多温阶热解与核磁共振测试技术,对苏北盆地古近系阜宁组阜二、阜四段泥页岩、夹层及邻层致密碳酸盐岩、致密砂岩样品系统分析,结合少量泥页岩油试采资料,探讨了阜宁组泥页岩、夹层及邻层致密储层的含油性和致密油可动用性。苏北盆地阜二、阜四段泥页岩中含致密油一般小于5.0 mg/g,油以吸附-互溶态为主,吸附-互溶态油占总滞留油的比例总体随埋藏深度的增大呈降低趋势,轻质游离油总体很低,可动油率小于3%;阜二、阜四段泥页岩夹层和邻层砂岩中含油一般大于5.0 mg/g,以游离油为主,轻质游离油量一般大于0.25 mg/g,可动油率一般在4%~7%之间,与北美Bakken中段致密砂岩油可动油率（5%左右）接近。阜宁组泥页岩内可动致密油主要赋存于裂缝中,即构造裂缝为可动致密油主要赋存空间,部分微孔隙（喉道半径大于0.18 μm）为次要赋存空间;致密油赋存相态应以游离态为主,吸附态次之。阜二、阜四段邻层（阜一、阜三段）裂缝型湖相碳酸盐岩致密油初期产量较高,但产量递减快,生产周期也短,经济可采性有限;相比之下,阜二、阜四段的源内夹层型致密砂岩油初始产量不高,但递减慢,生产周期长,具有较好的经济可采性。      

不同赋存状态页岩油定量表征技术与应用研究

页岩中滞留油存在着多种赋存形式,其中只有游离油才是天然弹性能量开采方式下页岩油产能的有效贡献者。但是,如何对页岩中游离油与吸附油含量进行定量表征以及如何明确它们与周缘介质的相互关系,目前并没有现成的研究方法。该文通过对现有Rock-Eval热解和热解色谱方法进行改进,结合样品溶剂抽提前后热解对比实验和不同类型样品的综合分析,建立了不同赋存状态页岩油热释法定量表征方法。利用新建立的方法对济阳坳陷页岩油专探井岩心样品进行了实验分析,发现页岩吸附油含量与有机质丰度成正比,而干酪根吸附-互溶能力随热成熟度增加而降低;同时,页岩体系内游离油/吸附油比值与有机碳含量存在负相关关系,表明干酪根不是液态游离烃赋存的主要场所。因此,建立的方法可以作为页岩油赋存机理研究和页岩含油性快速评价的实用手段。      

页岩油可动性表征方法研究进展

页岩油的可动性及其表征是页岩油研究的一项核心内容,但页岩油可动性表征难度很大,需要考虑的因素很多。为加深对页岩油可动性表征的理解,评述了页岩油可动性表征领域研究进展,提出了页岩油可动性表征未来可能的发展方向。页岩油主要以吸附态和游离态2种方式赋存,游离态是主要产能贡献者,游离油的表征及其可动性是核心,当前研究方法可分为直接表征法和间接计算法2大类。直接表征法可分为热解法和抽提法,实验和分析过程都比较繁琐。间接计算法也可分为2种,即基于页岩孔隙含油饱和度的计算法和基于页岩总含油量与页岩吸附油量的差减法,前者误差较大且计算值偏高,运用页岩总含油量与页岩吸附油量的差减法得到的是最大理论可动油量,其精度主要取决于页岩吸附油量的确定,而页岩吸附主要发生于有机质(干酪根),但干酪根对页岩油的吸附机理目前研究较少。因此,查明干酪根对石油液态烃的吸附能力及其产物组成的变化规律,进而揭示干酪根对页岩油的吸附机理,是当前页岩油可动性表征研究领域值得探索的新方向。     

鄂尔多斯盆地延长组湖相页岩油赋存状态评价与定量表征

鄂尔多斯盆地长7段源内夹层型页岩油已取得勘探突破并实现规模效益开发,但泥页岩层系是否具有勘探潜力,页理型页岩油的烃类赋存状态与表征方法仍然不够明确。通过对比页岩层产出的页岩油与滞留烃性质发现,鄂尔多斯盆地延长组长7页岩层产出的页岩油具有中轻质烃类组分（n{\mathrm{C}}_{{\mathrm{25}}^{-}}）显著优势、沥青质组分很低的特征,属于轻质油,而滞留烃中大分子化合物含量较高。各项分析测试与试验研究表明,油质组分与沥青质相容性差,两者赋存状态差异明显,沥青质组分主要被干酪根所吸附,油质组分主要以游离态赋存于孔裂隙中。长7段富有机质泥页岩中较高的沥青质含量不会明显影响页岩油的可流动性。同时建立的“泥页岩中分离提取游离烃的方法”,可作为页岩含油性快速评价的实用技术,定量表征结果表明长7 泥页岩中游离烃含量较高,平均在5 mg/g左右,页理型页岩油勘探潜力很大。     

鄂尔多斯盆地长73亚段泥页岩型页岩油赋存状态与有机地球化学特征

页岩油的赋存状态与有机地球化学特征对页岩油的甜点区评价与资源潜力评估具有重要意义。为明确鄂尔多斯盆地延长组长7₃亚段泥页岩中页岩油的赋存位置、含油量、族组分和饱和烃分布特征,选取长7₃亚段的泥页岩岩心样品进行多溶剂连续分级抽提、低温氮气吸附—解吸、荧光薄片鉴定、场发射扫描电镜和饱和烃气相色谱—质谱等分析。结果表明：长7₃亚段泥页岩型页岩油主要赋存于页理缝和有机质孔中;页岩油的含油总量大于10 mg/g,其中游离油约占50％,吸附油约占20％;游离油、吸附油含量与有机质丰度之间呈较好的正相关关系,表明有机质丰度是控制页岩油分布的主要因素;游离油含有较多的饱和烃和轻质组分,而吸附油则含有较多的非烃与沥青质等重质组分。此外,与暗色泥岩相比,黑色页岩具有广泛发育的页理缝和有机质孔,游离油含量较高,黑色页岩可能是更有利于页岩油勘探开发的岩相类型。     

干酪根溶解理论及其在页岩气评价中的应用探索

通过引入干酪根溶解理论及在其基础上发展而来的生烃、排烃模型,指出Ⅱ型干酪根在较高演化程度（转换率>75%)下,液态烃(C_6-15+)的排烃效率高于69%,气态烃（C_1-5)的排烃效率高达97%。计算得到Ⅱ型干酪根在高演化阶段的滞留气量（非页岩总滞留量)为2.84mg/gTOC.由干酪根溶解理论模型所得干酪根滞留气量间接反映页岩中吸附气所占比例不大,而由有机质降解,成岩作用（如蒙脱石向伊利石转换)或者构造运动而形成的孔隙和裂缝中的游离气含量较高,是页岩气产量的主力贡献。在页岩气区带优选及井位选择时需要特别重视寻找微米-纳米孔及天然微裂缝发育的“甜点区”。     

油页岩干酪根热解产物特性研究

采用裂解色谱（PY-GC-MS）、电子顺磁共振波谱（EPR）和红外光谱（FTIR）等技术手段，分析了Estonia油页岩中干酪根及其热解产物的结构特性，研究了不同温度下中间产物与最终产物的关联性。结果显示：油页岩热解符合干酪根热解为中间产物热沥青，热沥青再热解为页岩油、干馏气和半焦等产物反应路径，中间产物热沥青的生成趋势反映了终产物的生成速率变化；H₂、CH₄和C₂~C₅组分主要来自热沥青中脂肪烃的芳构化、芳香族化合物烷基侧链的断裂及含氧化合物的缩聚等，干酪根热解产生的烷烃和烯烃类化合物是产油气的主要组分。干酪根和页岩油的自由基自旋浓度明显低于热沥青和半焦；半焦g值最大，干酪根次之，热沥青和页岩油的g值偏低。     

页岩油吸附与游离定量评价模型及微观赋存机制

页岩油的赋存状态影响其可动性及可采性。为了定量评价不同赋存状态页岩油含量（吸附量与游离量）及其比例，建立了一系列数学模型，初步形成了页岩油吸附与游离定量评价理论框架，可用于分析：①非饱和吸附状态（0<p/p₀<1）下单组分烃的吸附量与游离量；②饱和吸附状态（p/p₀ ≥ 1）下单组分烃和混合烃（残余油）的吸附量与游离量及其比例。模型综合考虑了页岩油微观赋存特征（吸附相与游离相密度、吸附相厚度）、页岩孔隙微观结构（形态、大小、孔体积、比表面积）以及页岩储层物性（孔隙度、含油饱和度、视密度）。基于模型并结合中国东部湖相页岩油靶区（以东营凹陷为例），初步揭示了页岩油微观赋存机制，认识到：①页岩油吸附量与游离量及其比例受多参数综合影响；②当孔径小于约50 nm时，孔隙大小对吸附油和游离油含量及其比例影响较为显著；当孔径大于约50 nm时，孔隙大小影响较弱，此时游离油量依赖于含油孔体积。     

鄂尔多斯中部长7段中等热演化程度页岩气地球化学特征

针对鄂尔多斯盆地中部地区长₇段页岩热演化偏低以及页岩气赋存特征复杂的问题,利用基本地球化学方法以及气体解析实验开展对比性研究,揭示页岩气的地球化学特征,探索页岩气的赋存过程。研究结果表明:页岩的有机质类型主要为Ⅰ型和Ⅱ₁型,热演化程度为中等,有机碳含量平均为4.52%,游离烃含量为4.09 mg/g,热解烃含量为8.70 mg/g;研究区页岩气属于油型气,其地质成因为热解成因;页岩气的赋存相态为游离气、溶解气和吸附气共存,且吸附气含量和溶解气含量之和大于游离气含量;页岩对不同气体的吸附性能具有较大差异,对氮气的吸附性最弱;烃类气体中,小分子气体的初次运移能力强于大分子气体。由于热演化程度偏低,一方面使得页岩内部油气水共存,整体含气性不高,另一方面使得油气在地质运动过程中得以大量保存。在针对长₇段的开发过程中,进行页岩油气的共同开发最具有现实意义和经济价值。研究结果对长₇段下步勘探开发具有一定的指导意义。     

美国页岩油研究对我国的启示

页岩油是指以游离态、吸附态及少量溶解态赋存于泥页岩层系中的原油,目前已在美国实现商业开采,而我国页岩油研究起步晚,相关基础理论研究还比较薄弱。 在页岩油一般特征分析的基础上,结合近年来美国海相页岩油勘探开发实践,总结了国内外在页岩油形成条件、储层特征、成藏机理及评价方法等方面取得的进展和重要认识。 对中国和美国页岩油发育特征的系统对比与分析结果表明：我国湖相暗色泥页岩分布广、厚度大、结构复杂,与砂质互层频繁;富有机质泥页岩发育较好,TOC 质量分数一般大于 2%,但成熟度普遍偏低（Ro 为 0.5%～1.2%）;细粒碳酸盐和黏土矿物含量较高（质量分数大于 50%）,储集物性较差;页岩油成藏主要受生烃条件（特别是成熟度）和储集条件控制,而在断陷等构造强烈地区还受保存条件的影响;混合岩性型和裂缝型页岩油总体显示好,勘探潜力较大,基质型次之。 建议在理论研究基础上,重点在页岩油赋存机理、微观孔隙结构、页岩油滞留成藏机理、构造保存条件、勘探评价体系和资源评价方法等方面展开研究,以期为我国页岩油勘探开发提供指导。     

鄂尔多斯盆地张家滩页岩液态烃特征及对页岩气量估算的影响

鄂尔多斯盆地上三叠统延长组张家滩页岩为一套湖相富有机质页岩,已在其中发现了工业性页岩气。张家滩页岩的有机质成熟度相对较低（R_o为0.7%～1.3%）,页岩中滞留有大量液态烃,其对页岩气的赋存状态和原地气量的估算具有重要影响。利用荧光显微镜、扫描电镜和能谱分析技术,结合索式抽提、热解和甲烷等温吸附测试等手段分析了张家滩页岩中液态烃的赋存状态及含量,研究了液态烃对页岩气赋存状态、含气量的影响。结果表明,张家滩页岩中液态烃含量高,氯仿沥青“A”含量介于0.2%～1.2%,平均0.72%;热解S₁含量主要变化在1.00～7.00 mg/g,平均3.87 mg/g。显微观察与测试结果表明,液态烃主要以游离态赋存于页岩的孔隙、裂缝中,或吸附于有机质及黏土矿物表面。进一步研究发现,液态烃的存在会导致页岩的甲烷吸附能力明显降低,降低程度达35%～57%,平均约45%。在地层温度、压力条件下,张家滩页岩的液态烃中会溶解大量的天然气,溶解气量变化在0.21～1.21 mL/g,平均0.65 mL/g,约占总含气量的20%。如果考虑损失的轻烃部分,溶解气含气量还会更高,平均约0.91 mL/g,约占总含气量的28%。此外,张家滩页岩中的液态烃还影响到了各种赋存状态页岩气的含气量。在评价类似延长组张家滩页岩这类较低成熟度的页岩气资源量时,除了需要对液态烃含量进行轻烃校正和重烃补偿外,还需要考虑液态烃中的溶解气含量、液态烃所占据的孔隙空间大小、液态烃对吸附气量及游离气量的影响,这样获得的页岩气资源评价结果才更为客观、可靠。     

Composition of the high-molecular-mass components of oil- and bitumen-bearing rocks and their hydrothermal transformation products

Natural oil- and bitumen-bearing rock samples from Tatarstan multiage deposits with different concentrations of organic matter (OM) and different compositions and types of hydrocarbon fluids have been investigated. It has been shown that hydrothermal treatment in the flow mode in a reducing atmosphere leads to a decrease in the amount of soluble and insoluble OM in the rocks and improves the quality of recovered hydrocarbon fluids owing to a regular decrease in the concentration of the resinous-asphaltenic components, total sulfur, vanadyl porphyrin complexes, and trace elements, and an increase in the proportion of lighter hydrocarbons. Characteristic features of the hydrothermal transformation of the OM of domanik bituminous rock associated with the degradation of insoluble kerogen, which is an additional source of hydrocarbons and heteroatomic compounds, have been revealed.