柴油添加剂聚甲氧基二甲醚的合成研究现状

聚甲氧基二甲醚(PODE_n)具有与柴油接近的物理化学性质,作为柴油添加剂可有效提高其润滑性能,同时减少柴油燃烧时空气污染物的生成。详细介绍了PODE_n的合成机理及合成热力学,从合成PODE_n的催化剂、原料、反应机理等方面出发,重点阐述了近几年国内外PODE_n的合成研究成果与现状,并在分析现状的基础上对PODE_n的合成及应用发展前景进行了展望。     

气相色谱法测定柴油中聚甲氧基二甲醚含量

建立了一种经简单液液萃取即可直接采用气相色谱快速测定柴油中聚甲氧基二甲醚含量的分析方法。试样与甲醇按质量比为1∶1.5萃取后,取上层无色液体,用气相色谱进行定性和定量分析,采用HP-5MS色谱柱,通过与气相色谱-质谱联用仪分析对比,对聚合度为1～8的聚甲氧基二甲醚定性,通过外标法定量。实验结果表明,聚合度为3～6的聚甲氧基二甲醚单体在质量分数约为0.1%～30%时线性关系良好,相关系数均大于0.997 0,重复测定的相对标准偏差均小于2.5%,加标回收率在88%～97%之间,满足色谱的定量分析要求。     

聚甲氧基二甲醚研究进展

聚甲氧基二甲醚(PODME)是一种有潜力的柴油添加剂,其物化性质、合成方法和催化剂被总结和评述。     

聚甲氧基二甲醚-柴油混合燃料对柴油机燃烧与排放的影响

在柴油中掺混体积分数为5%、10%和15%的聚甲氧基二甲醚(PODE3 8)得到PODE3 8 柴油混合燃料,利用热重分析仪在氧气气氛下对这些混合燃料样品进行热分析,考察其挥发和氧化特性,计算热分析参数;在柴油机上考察它们的燃烧与排放性能,并与柴油对比。结果表明,随掺混比的增加,3种PODE3 8 柴油混合燃料的起始质量损失温度相对于柴油降低了34℃、56℃和70℃,起始燃烧温度降低了64℃、118℃和172℃,热稳定性降低,同时综合燃烧特性指数提高。在额定工况下,与燃用柴油相比,柴油机燃用PODE3 8 柴油混合燃料时,滞燃期缩短,缸内最高压力略有提高;在预混燃烧阶段放热率峰值有所降低,在扩散燃烧阶段放热率峰值提高;比油耗相对于柴油分别增加08%、32%和85%,但有效热效率提高28%、42%和31%;CO排放分别降低了118%、140%和188%,HC排放分别降低了192%、268%和217%,排气烟度分别降低了252%、308% 和321%,NOx排放基本不变。     

甲缩醛和甲醛催化合成柴油添加剂聚甲氧基二甲醚

以甲缩醛(PODE1)和甲醛为原料,在固定床反应器中利用对甲苯磺酸改性的大孔阳离子树脂为催化剂,通过连续进料的方式制备了柴油添加剂聚甲氧基二甲醚(PODEx)(x为聚合度),利用化学滴定和GC法考察了反应温度、反应压力、重时空速、原料配比及不同原料对反应的影响。实验结果表明,适宜的反应条件为:反应温度70℃、反应压力1.5 MPa、重时空速3 h-1、原料配比n(甲醛)∶n(PODE1)=4∶1。在此条件下,PODE1的转化率为60.54%,PODE3~5的选择性和收率分别为33.92%和20.54%。加入PODE2可提高目标产物PODE3~5的选择性和收率。     

二甲醚氧化制聚甲氧基二甲醚的研究进展

采用二甲醚(DME)直接氧化合成聚甲氧基二甲醚(DMMx),具有流程短、投资省、CO_2排放低的特点,是一条非常有竞争力的煤基清洁燃料添加剂的合成路线。综述了近年来国内外DME氧化反应制备DMMx的合成方法和研究现状,重点介绍了杂多酸、铼氧化物和硫酸盐等典型催化体系在DME催化氧化反应中所取得的研究进展。对设计制备性能优异的新型催化剂和实现DME向丰富的高碳含氧化合物的定向转化进行了展望。     

聚甲氧基二甲醚合成工艺介绍

以聚甲氧基二甲醚合成原料为分类依据,介绍了几种聚甲氧基二甲醚合成工艺,分析了每种工艺的特点和存在的问题,指出无水生成和无水条件下反应以及原料价格是影响合成工艺能否顺利工业化的重要因素,采用甲缩醛与无水甲醛为原料合成聚甲氧基二甲醚工艺具有现实意义,开发新工艺降低原料成本应是今后的研究方向。     

环己烷萃取聚甲氧基二甲醚过程

以环己烷为萃取剂,利用GC方法分析了聚甲氧基二甲醚(DMM_n)+水+环己烷体系的液液相平衡数据,并考察了环己烷萃取DMM_n的影响因素。实验结果表明,环己烷萃取DMM_n的效果优于异丙醚,DMM_(3～5)的萃取选择性系数远大于1。在293.15 K、常压下,DMM_(3～5)+水+环己烷体系的液液相平衡数据符合Hand结线关联式热力学一致性。在萃取时间5 min和转速100 r/min下,最佳萃取条件为:萃取剂与反应液质量比1.2、补水量与反应液中甲醛的质量比2,在该萃取条件下,经过3次逆流萃取,产品DMM_(2～8)萃取率90.86%,萃取剂损失率0.87%,脱水率92.46%。     

我国聚甲氧基二甲醚工业化提速

<正>聚甲氧基二甲醚(DMMn)又名聚甲醛二甲醚(PODE)、聚氧亚甲基二甲醚、聚甲氧基甲缩醛,为新型柴油调和组分,可部分替代柴油并显著降低汽车尾气污染物排放。国内不少单位进行了研究开发,近年随着国家加强了对环境保护的重视,该产品的工业化示范得到了提速。2013年中科院兰州化物所与山东辰信新能源有限公司合作,采用其发明的离子液体催化剂与循环技术,在山东菏泽设计建设了从甲醇制备甲醛,到合成DMMn的首套全流     

聚甲氧基二甲醚缩合产物的气相色谱分析

建立了一种采用气相色谱测定聚甲氧基二甲醚(PODE)缩合产物组成的分析方法,以乙二醇二乙醚(EGDE)为内标物测定了甲醇、甲酸甲酯、三聚甲醛及PODE_n(n≤3)的相对质量校正因子;以甲缩醛、PODE₂和PODE₃为基准物,通过外推法计算得到PODE_4～10各组分的相对质量校正因子;根据有效碳数法计算了聚甲氧基半缩醛(HF_n)的相对质量校正因子。精密度与加标回收试验结果表明,甲醇、甲酸甲酯、三聚甲醛、甲缩醛、PODE₂和PODE₃重复测定的相对标准偏差均小于2%,加标回收率在99%～104%之间,满足不同含水量原料合成PODE的产物组成定量分析要求。     

聚甲氧基二甲醚合成反应机理及动力学研究进展

适宜聚合度的聚甲氧基二甲醚(PODE_n)是一种绿色环保的新型柴油添加剂,其物化性质与柴油相近,可提高柴油十六烷值和润滑性能,并有效减少尾气中颗粒物排放。不同反应原料下动力学模型的建立及反应机理的探究是PODE_n合成过程中的重点和难点。本文对PODE_n合成反应机理及动力学研究近况展开综述,并对其未来发展方向提出展望。     

氯化铁改性树脂催化合成聚甲氧基二甲醚

以甲醛和甲醇为原料,以FeCl3改性阳离子交换树脂作为催化剂,合成了聚甲氧基二甲醚(PODE)。研究了FeCl_3·6H_2O用量、反应溶剂种类、改性温度和改性时间对改性催化剂催化性能的影响。结果表明,FeCl_3改性阳离子交换树脂最佳改性工艺为:FeCl_3·6H_2O与阳离子交换树脂质量配比m_(Fe):m_(resin)=0.5:1,乙醇为反应溶剂,改性温度为70℃,改性时间为8 h。使用FeCl_3改性后的催化剂,相比于未改性催化剂反应得到的PODE_(1-8)和PODE_(2-8)的收率更高,这表明经FeCl_3改性后阳离子交换树脂催化活性得到提高。催化剂表征结果显示,改性后催化剂的孔径增大,L酸位点增加,催化剂酸强度增强,稳定性提高。     

多级孔沸石催化合成聚甲氧基二甲醚

采用碱处理法改性纳米ZSM-5沸石,采用XRD、FTIR、SEM、NH₃-TPD和N₂吸附-脱附法对其进行了表征,并将其用于催化甲缩醛与三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚(PODE_n,n为聚合度)的反应,考察了碱浓度对催化剂性能的影响。实验结果表明,碱处理对催化剂的晶体结构、孔结构和酸性产生不同程度的影响。适宜的碱浓度不仅对ZSM-5沸石的晶体结构无破坏作用,还可形成多级孔结构,同时提高酸量。与未改性的ZSM-5沸石相比,采用0.8 mol/L的NaOH溶液处理的ZSM-5沸石催化性能最优,目的产物PODE_3-5的收率提高了14.4%,初始反应速率加快了1.33倍,催化活性显著提高。     

纳米Beta分子筛催化合成聚甲氧基二甲醚

针对纳米分子筛粒径小、孔道短、比表面积大等优势,将纳米Beta分子筛用于催化合成聚甲氧基二甲醚(PODE_n,n为聚合度),并与常规Beta分子筛进行活性对比。实验结果表明,纳米Beta分子筛的活性明显优于常规Beta分子筛,低温条件下尤为突出;当整个反应体系达到平衡时,PODE_(3-5)的收率达到极值。纳米Beta分子筛合成PODE_n的工艺优化结果为:甲缩醛与甲醛摩尔比2∶3、反应温度35℃、反应时间30 min,自生压力的条件下,PODE_(3-5)收率最高可达62.26%。     

甲醇合成聚甲氧基二甲醚通过课题验收

正2015年12月23日,由山东辰信新能源有限公司承担的"十二五"国家科技支撑计划项目--甲醇合成DMMn(聚甲氧基二甲醚)技术工程放大与系统集成,通过中国石油和化学工业联合会组织的课题验收。验收专家组考察了该公司建设的万吨级DMMn生产装置、审阅相关材料后认为,可以技术结题。这预示着万吨级甲醇合成DMMn装置已完成示范。     

浓甲醛与甲缩醛催化合成聚甲氧基二甲醚

研究了85%(w)甲醛溶液(简称浓甲醛)与甲缩醛(DMM)在阳离子交换树脂催化下合成聚甲氧基二甲醚(PODE_n,n表示聚合度)的过程。采用FTIR、SEM和压汞法对催化剂进行了表征,考察了不同催化剂、反应温度、浓甲醛与DMM质量比和反应时间对甲醛转化率和目标产物PODE_2-8选择性的影响。实验结果表明,4种阳离子交换树脂催化剂的酸类型为L酸,酸性越强,越有利于合成PODE_n;催化剂具有过渡孔至大孔连续分布的孔结构有利于链增长反应发生。最佳反应条件为:3#催化剂、反应温度55℃、压力0.6 MPa、浓甲醛与DMM的质量比为1∶3、反应时间40 min。在此条件下,甲醛转化率为61.22%,PODE₍2-80选择性为47.05%。     

SnCl_4改性树脂催化合成聚甲氧基二甲醚

制备了系列用于以甲醇、甲醛和多聚甲醛为原料合成聚甲氧基二甲醚(PODEn)的Sn Cl4改性大孔阳离子交换树脂催化剂,并用EDS、FT-IR和NH3-TPD方法对其进行了表征。研究了制备条件对催化剂性能的影响和反应条件对PODEn合成过程的影响。结果表明:在浸渍时间3h,浸渍温度75°C和Sn Cl4浸渍溶液量12m L的条件下,Sn Cl4改性催化剂催化效果最佳;Sn Cl4改性催化剂酸强度降低,酸性中心数量有所增加;采用效果最佳的催化剂,在最佳反应条件70°C、1.0MPa、质量空速1.0h-1和原料物质的量比n(CH2O):n(CH4O)=2.5:1下,甲醇转化率和目标产物PODE3-5选择性分别为41.10%和29.74%。     

复合固体酸催化剂催化合成聚甲氧基二甲醚

引入Zn、Ni、Mn和Al等第二组分对SO_4~(2-)/Fe_2O_3催化剂进行改性,考察了不同催化剂组成对合成聚甲基二甲醚反应的影响。结果表明,Zn改性的催化剂表现出最佳催化活性,甲醇转化率达到54.99%,PODE_(1-6)选择性为98.49%,PODE_(3-6)选择性为18.48%。采用X射线衍射(XRD)、氮气吸附脱附(BET)、X射线能谱(EDS)和氨程序升温脱附(NH_3-TPD)对复合固体酸催化剂进行了表征。结果表明:第二组分的引入使得催化剂形成新的晶粒,Zn和Mn的引入使得催化剂的表面积有所增加,Zn和Al的改性使得催化剂形成了有助于PODE_n链增长的强酸中心。SO_4~(2-)/Fe_2O_3-ZnO由于拥有较强酸密度的强酸中心,在所有的催化剂中表现出最佳的催化活性。     

DOC/SCR对聚甲氧基二甲醚/甲醇双燃料发动机NOx排放的影响

为了控制双燃料发动机的NOx排放,采用电控共轨柴油机在缸内直喷聚甲氧基二甲醚(PODE)引燃甲醇预混气,实现双燃料燃烧模式.采用傅里叶变换红外光谱多组分测量技术,研究了柴油机氧化催化转化器(DOC)和选择性催化还原(SCR)催化转化器对PODE/甲醇双燃料发动机燃烧NOx排放的影响规律.结果表明:随着甲醇比例的增加,低...     

Al-MCM-41分子筛的制备及其催化合成聚甲氧基二甲醚

采用水热合成法制备了不同Al含量的Al-MCM-41介孔分子筛,考察了分子筛催化甲醇和多聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚(PODEn,n为聚合度)的性能;采用XRD、FTIR、N2吸附-脱附、ICP-OES、SEM、NH3-TPD等方法分析了分子筛的孔结构和酸性质对产物分布的影响,并对PODEn的合成工艺条件进行了优化.实验结...