θ函数在变通的Gibbs-Duhem关系式中的应用

编辑同志: 近年来,在一些系统的活度计算中,曾多次地用到各种形式的变通的Gibbs-Duhem关系式,在某些情况下,由于遇到了图解积分的困难,影响了活度系数的完整计算,限制了一些新方法的推广和应用。本方法试图从一般的变通式入手,分析可能出现图解积分困难的各种情况,     

A NEW METHOD FOR CALCULATING THERMODYNAMIC PROPERTIES OF TERNARY SYSTEM FROM AN ACTIVITY RATIO FUNCTION OF TWO COMPONENTS

本文提出一种由已知的两组元活度比函数l计算三元系中各组元活度的新方法,它只需要一组图解积分和一组图解微分的手续.为了进一步提高计算精度,还提出了应用精选的二元系热力学数据检验积分和微分运算结果可靠性的判别式.这种方法也可用于多元系.     

由两组元活度比函数计算三元系热力学性质的新方法

本文提出一种由已知的两组元活度比函数l计算三元系中各组元活度的新方法,它只需要一组图解积分和一组图解微分的手续.为了进一步提高计算精度,还提出了应用精选的二元系热力学数据检验积分和微分运算结果可靠性的判别式.这种方法也可用于多元系.     

COMPLETE INTEGRATION OF GIBBS-DUHEM EQUATION ALONG PHASE BOUNDARIES IN MULTICOMPONENT SYSTEMS

<正> Gokcen和Change讨论了多元系相界上Gibbs-Duhem关系,但有些情况下会出现无界函数瑕积分,影响组元偏摩尔性质的完整计算。周国治以及周国治和Elliott曾提出φ函数和θ函数解决三元二相共存区相界上变通的Gibbs-Duhem方程图解积分困难。本文引入新的变量,推广和补充定义φ函数到多元系,以求解决c元c-1相共存区包括极限位置在内的整个相界上Gibbs-Duhem方程的完整积分。     

多元系相界上Gibbs-Duhem方程的完整积分

Gokcen和Change讨论了多元系相界上Gibbs-Duhem关系,但有些情况下会出现无界函数瑕积分,影响组元偏摩尔性质的完整计算。周国治以及周国治和Elliott曾提出φ函数和θ函数解决三元二相共存区相界上变通的Gibbs-Duhem方程图解积分困难。本文引入新的变量,推广和补充定义φ函数到多元系,以求解决c元c-1相共存区包括极限位置在内的整个相界上Gibbs-Duhem方程的完整积分。     

CALCULATION OF ACTIVITIES IN In-As AND Ga-As SYSTEMS

本文用变通的Gibbs-Duhem关系式,通过θ函数进行积分变换,并根据相图,结合化合物生成自由能与温度的关系式,得到了一个判别生成自由能是否准确的方法.然后据此对有关数据进行了选择,并计算In-As,Ga-As两个二元系中组分的活度.与文献数据相比较,本文结果较为合理.     

In-As,Ga-As系组分活度的计算

本文用变通的Gibbs-Duhem关系式,通过θ函数进行积分变换,并根据相图,结合化合物生成自由能与温度的关系式,得到了一个判别生成自由能是否准确的方法.然后据此对有关数据进行了选择,并计算In-As,Ga-As两个二元系中组分的活度.与文献数据相比较,本文结果较为合理.     

AN INVESTIGATION OF CHEMICAL EQUILIBRIA IN THE BLAST-FURNACE HEARTH Ⅰ.THE MANGANESE-SULFUR EQUILIBRIUM

在本文中,作者研究了我国三个炼铁厂的渣、铁分析数据,发现锰、硫在渣、铁间的分配可能接近平衡,与文献报导相符。根据作者在以前导出的高炉渣内CaO,MnO与CaS的活度或活度系数,初步计算了锰-硫平衡常数与碱度、渣内硫量间的关系,并复算了温度对此常数的影响。最后,根据本文研究结果,对高炉操作作了一些讨论。     

НЕКОТОРЫЕ РАСЧЁТЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДВОЙНОЙ СИСТЕМЫ Al-Ca И ИХ ПРИМЕНЕНИЯ

依和的数据算出温度700—1079℃时的、从液态Al和液态Ca生成CaAl_2的标准自由能变化。根据算得的自由能数据和借助于变通的Gibbs-Duhem方程式算出温度1079℃时的Al-Ca系内Al和Ca的活度(α)、活度系数(γ)和α函数。依算得的活度系数数据在大气压力下计算了反应 6CaO+2Al3Ca+3CaO·Al_2O_3的平衡(为了制造Al-Ca及Pb-Ca合金)并讨论了这些计算结果。     

HIGH-TEMPERATURE ISOPIESTIC STUDIES ON Hg-Pb BINARY AMALGAM

用高温等渗法测定了600K时Hg-Pb二元系中Hg的活度,并用Gibbs-Duhem积分计算了该二元汞齐中Pb的活度。     

鋁-鈣二元系的热力学性质及其应用的一些計算

依和的数据算出温度700—1079℃时的、从液态Al和液态Ca生成CaAl_2的标准自由能变化。根据算得的自由能数据和借助于变通的Gibbs-Duhem方程式算出温度1079℃时的Al-Ca系内Al和Ca的活度(α)、活度系数(γ)和α函数。依算得的活度系数数据在大气压力下计算了反应6CaO 2Al3Ca 3CaO·Al_2O_3的平衡(为了制造Al-Ca及Pb-Ca合金)并讨论了这些计算结果。     

A THERMODYNAMIC STUDY OF THE Fe-C SYSTEM Ⅱ.THE STABLE IRON-GRAPHITE EQUILIBRIUM

根据Smith测定及经作者修正的奥氏体内的活度及作者计算的液态铁碳合金内的活度与碳化铁的热力学函数以及其他必需的关于铁碳稳定平衡的实验及计算数据,作者对铁碳相图的稳定平衡部分作了较全面的分析。作者的计算包括:(i)石墨在铁素体內的溶解度;(ii)铁素体、奥氏体、石墨共析平衡;(iii)奥氏体、铁液、石墨共晶平衡;(iv)δ铁、奥氏体、铁液包晶平衡;(v)奥氏体、铁液二相区域的液相线及固相接。计算结果示于图3,此图与现行铁碳相图颇有不同之处。     

A THERMODYNAMIC STUDY OF THE Fe-C SYSTEM Ⅲ.THE METASTABLE IRON-CEMENTITE EQUILIBRIUM

在本文中,作者首先计算了铁、碳化铁的共晶平衡,得出共晶温度为1148°;这在以前因为缺乏液态铁碳合金内的活度数据是不可能计算的。其次作者综合分析了前人数据,主要根据1148°的介稳共晶温度及723°的介稳共析温度,算出碳化铁的热力学函数。根据这样算出的碳化铁热力学函数及有关热力学数据,作者(i)复核了碳化铁的共析温度及共析点成分;(ii)计算了碳化铁在奥氏体内的溶解度;(iii)计算了碳化铁在铁液内的溶解度及碳化铁液相线与石墨液相线的相交温度。最后,根据本文及稳定平衡部分的计算结果,作者将现行铁碳相图加以修正,俾合于热力学的要求。但关于碳化铁在铁液内溶解度的计算仅属于初步近似性质,有待将来研究。     

三元系彩色热镀锌镀液的热力学性质

利用三元热力学性质的积分模型及活度系数解析式对Zn-Mn-Me和Zn-Ti-Me两系列三元合金镀液的组元活度及活度相互作用系数进行了计算．结果表明,Me为Ni和Cu时,均使呈色元素Mn或Ti的活度提高,Ni的影响程度比Cu显著得多;而Me为Ti和Mn时,Ti降低了Mn的活度;而Mn则提高了Ti的活度．通过与实验结果比较表明,镀液中溶质组元的活度与呈色效果之间有着必然的联系,即,凡是可以提高呈色元素活度的添加元素均有利于镀液综合性能的提高,从而最终优化呈色效果．因此,Mn,Ni和Cu均为彩镀液的有利元素,Ti的利弊与添加的相对量有关．     

SOME ASPECTS OF THE THERMODYNAMICS OF MELTS

为了从二元系中两组元活度的测定值之比求得该两组元的活度值,导出了一个变通的 Gibbs-Duhem 方程式,并在 PbCl_2-SnCl_2,PbCl_2-CdCl_2,AgCl-CuCl,Cu_2S-FeS,PbO-BiO_(1.5),PbO-SbO_(1.5),CaO-CaF_2及 CaO-SiO_2-CaF_2等冶金熔体中得到应用.多年前所发展的从 Ag 和 Pb 二元相图求得两组元活度的方法已扩大到含有单个 AB 化合物的二元系.用这一方法已求得 In-Sb 和 Sn-Te 系中各组元的活度.在研究某些黑色冶金渣与金属间的平衡时,用一适当选择的非铁金属代替 Fe作为熔剂金属有助于克服某些实验上的困难.采用 Sn 或 Cu 与熔渣平衡研究了 CaO-SiO_2,CaO-Al_2O_3和 CaO-SiO_2-Al_2O_3体系.对 CaO-SiO_2二元系获得的数据可以认为具有足够的准确度来验证 Masson 模型的合理性.     

冶金熔体热力学的若干研究

为了从二元系中两组元活度的测定值之比求得该两组元的活度值,导出了一个变通的 Gibbs-Duhem 方程式,并在 PbCl_2-SnCl_2,PbCl_2-CdCl_2,AgCl-CuCl,Cu_2S-FeS,PbO-BiO_(1.5),PbO-SbO_(1.5),CaO-CaF_2及 CaO-SiO_2-CaF_2等冶金熔体中得到应用.多年前所发展的从 Ag 和 Pb 二元相图求得两组元活度的方法已扩大到含有单个 AB 化合物的二元系.用这一方法已求得 In-Sb 和 Sn-Te 系中各组元的活度.在研究某些黑色冶金渣与金属间的平衡时,用一适当选择的非铁金属代替 Fe作为熔剂金属有助于克服某些实验上的困难.采用 Sn 或 Cu 与熔渣平衡研究了 CaO-SiO_2,CaO-Al_2O_3和 CaO-SiO_2-Al_2O_3体系.对 CaO-SiO_2二元系获得的数据可以认为具有足够的准确度来验证 Masson 模型的合理性.     

THERMODYNAMICS OF LIQUID BLAST FURNACE TYPE SLAGS Ⅲ.EVALUATION OF THE ACTIVITY COEFFICIENT OF MnO

本文根据已有的热力学及分配数据算出了液态高炉型熔渣内MnO的活度系数与碱度间的关系如图3所示。计算结果显示碱度愈高,温度愈低,则MnO的活度系数亦愈大。如Темкин模型可以适用于液态CaO—MnO—SiO_2系统,则CaO与MnO的活度系数在一定碱度与温度的条件下应该相等(分别以液态CaO与MnO为标准状态),但作者的计算结果显示后者约为前者的4—5倍。这个差异表明Темкин的理想溶液模型不能適用于CaO—MnO—SiO_2系统,一个可能的解释是Ca~(++)与SiO_4~(4-)间组成了稳定的离子偶。     

多元合金熔体组元活度系数计算方法的改进

基于Miedema模型和Tanaka关系,提出了计算分子相互作用体积模型(MIVM)参数的新方法.该方法仅需知道元素的某些物理性质而无须熔体的实验数据,简化了计算多元合金熔体活度系数的步骤.分别计算了Ti-6Al-4V和Ti-5Al-2.5Sn在不同温度下组元活度系数的变化,计算了多种铜基合金以及Zn-Sn-Pb-Cd-Bi合金的活度或活度系数与组元配比的关系;并与Wilson模型进行了比较,计算值与实验值较好吻合.     

Mg-Sc合金组元活度及其相互作用系数计算

组元活度的获得是合金热力学性质研究的一个重要方面。由于高温实验的复杂性和精确度的不确定性,通过实验直接测定合金组元的活度受到了很大限制。运用合金的热力学性质,通过计算得到合金组元的活度是近年来合金热力学研究的一个热点。在各种预测合金热力学性质的模型中,Miedema模型是近年来发展得较为完善和准确的模型。本文则根据Miedema合金生成焓模型,计算了Mg-Sc合金液态和固态时的生成焓。结合相关的热力学关系式,计算了该合金中Sc的活度曲线,并拟合计算了该合金的相互作用系数,发现本文所采用的Miedema模型和正规溶体模型对于Mg-Sc合金是适用的。     

Zn—Mn和Zn—Ti二元合金热学性质

在考虑理论计算合金形成热的各种影响因素的基础上,用Miedeman二元合金生成热模型计算了彩色热镀锌用Zn-Mn和Zn-Ti二元溶液的混合焓△Hmix与添加元素的摩尔分数之间的关系,利用Tanaka近似关系式及一些基本热力学关系计算了上述两个二元体系的过剩混合熵△G^Emix及各组元的活度,结果表明,Zn-Mn和Zn-Ti两溶相对于理想溶液都有很大的负偏差。