2-甲基-4,6-嘧啶二酮制备工艺的改进研究

研究了以盐酸乙脒和丙二酸二乙酯为原料,以甲醇钠为倦化剂制备1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的中间体2-甲基-4,6-嘧啶二酮的方法。确定了最佳工艺条件,在该工艺条件下,2-甲基-4,6-嘧啶二酮的的得率达80%以上。与其他催化剂相比,采用甲醇钠作为催化荆,产品得率高,工艺条件温和,易于控制。     

FOX-7中间体2-甲基-4,6-嘧啶二酮的合成研究

以盐酸乙脒和丙二酸二乙醮为原料,以乙醇钠为催化剂制备了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的重要中间体2-甲基-4,6-嘧啶二酮,通过对2-甲基-4,6-嘧啶二酮合成的正交实验研究,探讨了反应时间、催化剂浓度、反应温度及物料比等因素对产品得率的影响。结果表明,在90℃下催化剂浓度为1mol/L(0.15mol钠),反应时间为3h,盐酸乙脒和丙二酸二乙醇的物料比为1:0.5,产物得率为最高。     

4-苯基-6-甲基-5-乙酰基-3,4-二氢嘧啶-2-酮的合成

采用氨基磺酸作催化剂,无水乙醇作溶剂,苯甲醛、乙酰丙酮和脲在加热搅拌条件下回流反应3h,合成了4-苯基-6-甲基-5-乙酰基-3,4-二氢嘧啶-2-酮,产率76.0%。     

1-硝基-2-(2,6-二氨基-4(3H)-氧代嘧啶-5-基)-4-(4-乙氧甲酰苯基)丁烷的合成

1-硝基-2-(2,6-二氨基-4(3H)-氧代嘧啶-5-基)-4-(4-乙氧甲酰苯基)丁烷是合成培美曲塞二钠的关键中间体。研究了以4-碘苯甲酸,2,6-二氨基-4-羟基嘧啶为原料,经酯化,加成,缩合,消除,加成,得目标产物。本法收率高,适合工业化生产。     

磷钨钼酸催化合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3，4-二氢嘧啶-2（H）-酮

以磷钨钼杂多酸为催化剂，无水乙醇为溶剂，苯甲醛、乙酰乙酸乙酯、尿素为原料，合成了4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3，4-二氢嘧啶-2（H）-酮，系统研究了催化剂用量、反应温度、反应时间、原料配比诸因素对产品收率的影响。实验表明：磷钨钼杂多酸是合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3，4-二氢嘧啶-2（H）-酮的良好催化剂。确定的最优合成工艺条件为：尿素37．5mmol时，n（苯甲醛）：n（乙酰乙酸乙酯）：n（尿素）=1：1．2：1．5，催化剂用量为反应物料总质量的1．5%，反应温度为60℃，反应时间1．0h。在此条件下，产品收率可达44．6%.     

4-（4-二甲氨基）苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2-酮的合成

采用氨基磺酸作催化剂,无水乙醇作溶剂,对二甲氨基苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和脲在加热搅拌条件下回流反应3 h,合成了4-（4-二甲氨基）苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2-酮,产率为78.5%。     

5,6-二氨基-1-甲基-2,4-(1H,3H)嘧啶二酮的合成

甲基脲和氰乙酸乙酯在乙醇钠中缩合环化得到6-氨基尿嘧啶钠盐,钠盐酸化得6-氨基-1-甲基-2,4-(1H,3H)嘧啶二酮,再与亚硝酸盐亲电加成得到5-亚硝基-6-氨基-1-甲基-2,4-(1H,3H)嘧啶二酮,最后经连二亚硫酸钠还原得到5,6-二氨基-1-甲基-2,4-(1H,3H)嘧啶二酮,总收率为91.6%,其结构经1HNMR和IR表征。     

5-甲基-N-芳基-1，2，4-三唑[1，5-a]嘧啶-2-磺酰胺的合成

以4个N-芳基-5-氨基-1,2,4-三唑-3-磺酰胺为原料,分别与4,4-二甲氧基-2-丁酮在碱性水溶液中环合,制得4个5-甲基-N-芳基-1,2,4-三唑[1,5-a]嘧啶-2-磺酰胺衍生物,并比较了4,4-二甲氧基-2-丁酮的合成路线,所有目标产物的结构均经IR和1HNMR谱验证.     

2-甲基磺酰-4，6-二甲氧基嘧啶的合成及应用

嘧啶类化合物的开发一直受到医药界和农药界的重视。20世纪80年代，人们发现嘧啶类衍生物具有高除草活性，可广泛修饰，其原料易于得到，故被筛选作为新的前体化合物。近几年来，嘧啶类化合物农药新品种不断出现，如杀菌剂嘧啶胺类、嘧啶腺类及嘧啶丙烯酸酯类，除草剂嘧啶磺酰脲类、嘧啶水杨酸类及三唑并嘧啶磺酰胺类。嘧啶类除草剂不仅具有独特的作用方式，且具有较高的生物活性。其中嘧啶类中间体2-甲基磺酰-4，6-二甲氧基嘧啶作用相当显著，它是目前合成大量农药，如杀菌剂、植物调节剂尤其是除草剂所必需的中间体。     

2-甲基-1，3，4-恶二唑-5（4H）-酮的合成

研究了水相法合成吡蚜酮中间体2-甲基-1，3，4-恶二唑-5(4H)-酮(以下简称恶二唑酮)，讨论了反应温度和缚酸剂用量的影响，合成收率85．3％，中间体纯度98．1％。     

2-(4,6-二甲氧基)嘧啶乙腈的合成研究

由4,6-二甲氧基-2-氯嘧啶与氰乙酸叔丁酯反应制备了2-氰基-2-(4,6-二甲氧基嘧啶基)乙酸叔丁酯,而后在对甲苯磺酸催化作用下,由2-氰基-2-(4,6-二甲氧基嘧啶基)乙酸叔丁酯脱羧制备了标题化合物。着重考察了不同反应时间、反应温度及物质的量比对目标产物产率的影响。较佳的合成条件为:n(对甲苯磺酸)∶n[2-氰基-2-(4,6-二甲氧基嘧啶基)乙酸叔丁酯]=0.08∶1,反应时间2 h,反应温度100℃,产物收率可达90%以上。化合物结构经IR1、HNMR1、3CNMR、MS进行了表征。     

分步法合成2-甲基间苯二酚的研究

采用分步法制备了2-甲基间苯二酚,反应分4步进行,间苯二酚与叔丁醇在浓硫酸存在下反应,得到4,6-二叔丁基间苯二酚(4);(4)、甲醛、二甲胺发生Mannich反应,制得2-二甲氨基甲基-4,6-二叔丁基间苯二酚(3);(3)在Pd/C催化下氢解,得到2-甲基-4,6-二叔丁基间苯二酚(2);(2)在AlCl3作用下,脱去叔丁基,得到目的产物2-甲基间苯二酚(1)。对各步骤反应条件进行了优化,(1)的总收率62.3%,纯度99.8%。对反应中间体及目的产物进行了IR或1HNMR表征。     

2-氯-4,6-二硝基间苯二酚合成工艺研究

文章采用1,2,3-三氯苯为起始原料对合成PBO纤维单体4,6-二氨基间苯二酚的重要中间体2-氯-4,6-二硝基间苯二酚的合成方法进行了研究,并采用红外光谱法和氢核磁共振法对4,6-二硝基-1,2,3-三氯苯和2-氯-4,6-二硝基间苯二酚的结构进行了表征;采用正交试验法对4,6-二硝基-1,2,3-三氯苯碱性水解合成2-氯-4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺进行了研究,确定了最佳工艺条件,在此条件下得到2-氯-4,6-二硝基间苯二酚的收率为95.3%。     

DADE及其混合炸药的机械感度

为了解DADE以及含DADE的混合炸药的安全性能,用显微镜研究了DADE混合炸药降感机理。结果表明,在相同的试验条件下,DADE与TATB、NTO的机械感度相当,具有优良的安全性能;DADE粒度的大小对其感度影响很大,感度随粒度的减小而升高;在B炸药配方中,用DADE部分代替RDX后感度没有明显改变,完全代替RDX后降感效果十分明显。研究表明,DADE颗粒的合理级配以及表面包覆是降低DADE机械感度的重要途径。     

One-pot method to synthesize 4,6-bis(isopropylamino)resorcinol through hydrodechlorination and catalytically reductive mono-N-alkylation

2-Chloro-4,6-dinitroresorcinol was converted catalytically in one-pot operation to the corresponding N-alkyl secondary aminophenol, 4,6-bis(isopropylamino)resorcinol, in high yield by using acetone as alkyl source and hydrogen as reducing reagent over 10 wt.% Pd/C catalyst. The effects of reaction conditions, such as the amount of acetic acid, concentration of acetone, catalyst amount, and reaction time on the selectivity of 4,6-bis(isopropylamino)resorcinol were investigated.     

4,6-二氯-2-甲基嘧啶的合成工艺研究

4,6-二氯-2-甲基嘧啶是合成抗癌药物达沙替尼的重要中间体.以乙脒盐酸盐和丙二酸二甲酯为原料经过环化、三氯氧磷氯化合成4,6-二氯-2-甲基嘧啶.正交试验确定合成4,6-二羟基-2-甲基嘧啶的较优工艺条件为:以甲醇为溶剂,n(乙脒盐酸盐)/n(甲醇钠)=1∶3.4,温度20℃下反应4 h,收率85.76％;正交试验确定三氯氧磷氯化的较优工艺条件为:以三氯氧磷为溶剂和氯化试剂,反应温度105℃,N,N-二乙基苯胺用量为4,6-二羟基-2-甲基嘧啶物质的量的2倍下反应4h,收率69.55％;两步总收率59.65％.     

Synthesis,characterization, and CO2 permeation properties of acetylene‐terminated polyimide membranes

A novel fluorine‐containing telechelic polyimide end‐capped with acetylene group which derived from 4,4‐(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA), 3,4‐diaminodiphenyl ether (DADE), and 4‐(2‐phenylethynyl) phthalic anhydride (PEPA) was synthesized using polycondensation. The physical and CO₂ permeation properties of its crosslinked membranes prepared by the cyclotrimerization reaction of the acetylene groups at the polymer chain end using tantalum (V) chloride (TaCl₅) as a catalyst under thermal treatment was investigated in terms of CO₂‐induced membrane plasticization. The crosslinked membranes showed a gel content in organic solvent, which was good solvent of noncrosslinked membranes, and improved their thermal stability. Based on the measurement of the high‐pressure time dependence on CO₂ permeation, the crosslinked 6FDA–DADE–PEPA membranes exhibited more resistance to CO₂‐induced plasticization than noncrosslinked 6FDA–DADE and thermal treated 6FDA–DADE–PEPA. Furthermore, the increase in TaCl₅ content resulted in more resistance to plasticization. The cyclotrimerization reaction of the acetylene groups at the polymer chain ends using a transition metal catalyst under thermal treatment was found to be more effective than conventional thermal treatments for suppressing membrane plasticization without the membrane densification. POLYM. ENG. SCI., 2013. © 2012 Society of Plastics Engineers     

2,6-二氟苯甲酰基硫脲化合物的合成与除草活性研究

2,6-二氟苯甲酸经氯化、酰化生成2,6-二氟苯甲酰基异硫氰酸酯后,与2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶进行加成反应得到了标题化合物,探讨了影响反应的主要因素,用元素分析、红外光谱、核磁共振谱对其结构进行了表征,经初步生物活性测试表明化合物具有一定的除草活性。     

1,2,3-三氯苯的硝化反应研究

对1,2,3-三氯苯(TCB)经硝化反应合成4,6-二硝基三氯苯进行了研究,考察了其在硝酸/硫酸、硝酸钾/硫酸和有机溶剂中的硝化反应;在混酸体系中,考察了物料配比、反应温度、反应时间对4,6-二硝基三氯苯收率的影响.在65％硝酸/98％硫酸体系中,确定了较优的反应条件为:n(TCB)∶n(硫酸)∶n(硝酸)=1∶11....     

新型除草剂嘧啶肟草醚的合成研究

以2,6-二羟基苯甲酸和糠醛为原料,经缩醛反应得到5-羟基-2-呋喃基-4H-1,3-苯并二-4-酮,然后与2-甲磺酰基-4,6-二甲氧基嘧啶在K2CO3为缚酸剂的条件下醚化得到5-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-氧基)-2-呋喃-4H-1,3-苯并二-4-酮,再以DMF为溶剂,先后与二苯酮肟和2-甲磺酰基-4,6-二甲氧基嘧啶在碱性条件下反应得到嘧啶肟草醚。总收率50.01%。