4-羟基-3-甲氧基肉桂酸衍生物的除草活性测定

[目的]天然产物4-羟基-3-甲氧基肉桂酸是新型除草剂创制的先导化合物,为了评价其衍生物的除草活性。[方法]试验采用平皿法测定了以4-羟基-3-甲氧基肉桂酸为母体合成的26种衍生物对拟南芥的抑制作用。[结果]17种衍生物具有不同程度的除草活性,其中2-(4-羟基-3-甲氧基亚苄基)丙二酸二乙酯、N-(4-氟苯基)-3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙烯酰胺、3-溴-4-羟基-5-甲氧基肉桂酸3种衍生物除草活性较高,对拟南芥的抑制中浓度(IC50)分别为9.90、7.53、6.93 mg/L。[结论]4-羟基-3-甲氧基肉桂酸衍生物是开发新型除草剂的重要来源,为新型除草剂的创制奠定了一定的理论基础。     

Synthesis and physiological activity of thiophenes and furans with 3- and 4-methoxyacetophenone derivatives

The synthesis and physiological activity of thiophenes and furans with methoxyacetophenone derivatives were examined. 3-Methoxyacetophenone (1) and 4-methoxyacetophenone (2) were converted, respectively, to the oximes (3) and (4) by oximation with hydroxylamine hydrochloride, and to the primary amines (5) and (6) by reduction with LiAlH(4). The primary amine derivatives were further converted into the thiophene and furan compounds (5a) approximately (5h) and (6a) approximately (6h), respectively. Bioassay of these compounds (5a) approximately (5h) and (6a) approximately (6h) on the germination of lettuce(Lactuca satiba) seeds showed that compound (5b) exhibits growthpromoting activity.     

苯并噁嗪羧酸酯类化合物的合成与生物活性研究

设计并合成了12个N-异吲哚-1,3-二酮取代苯并噁嗪羧酸酯类化合物,其结构经核磁共振、质谱等表征。生物活性测试结果表明部分化合物2-(6-(1,3-二氧异吲哚-2-基)-7-氟-3-氧-2,3-二氢苯并[b][1,4]噁嗪-4-基)羧酸酯(7)对双子叶杂草表现出芽后除草活性,如在75ga.i./hm2剂量下芽后茎叶处理时,化合物7a、7b和7c等对苘麻、藜、凹头苋等双子叶杂草均具有80%以上的除草活性。     

含杂环甲胺基的氰基丙烯酸酯类光合作用抑制剂的合成和活性研究进展

氰基丙烯酸酯是一类PSII电子传递抑制剂,笔者发现在抑制剂分子疏水性基团苯环被吡啶替代能大大提高其抑制活性,对此先导结构进一步优化,设计合成以下系列新化合物:含2-氯(或烷氧基)-5-吡啶甲胺基的氰基丙烯酸酯、含2-氟-5-吡啶甲胺基的氰基丙烯酸酯、含2-氯-5-噻唑甲胺基的氰基丙烯酸酯、氮在吡啶环不同位置的吡啶甲胺基氰基丙烯酸酯、含烷硫基取代的吡啶甲胺基的氰基丙烯酸酯、含二茂铁甲胺基的氰基丙烯酸酯。生测结果表明:这些含杂环甲胺基的氰基丙烯酸酯类化合物对油菜等十字花科类杂草表现出很好的除草活性,且茎叶处理优于土壤处理。     

手性α-氰基丙烯酸酯类化合物的合成及生物活性研究

α-氰基丙烯酸酯类化合物是一类抑制植物光合作用PSⅡ的重要除草剂,引入手性因素可以提高其活性.以氰基乙酸乙酯为原料,合成了3-对三氟甲基苯胺-3-(R/S)-α-甲基苄胺-2-氰基丙烯酸酯,对中间体及目标化合物进行了结构表征;并对α-氰基丙烯酸酯类化合物的生物活性进行了研究.结果表明,该类化合物除草活性不突出,但具有一定的抗烟草花叶病毒活性及抗癌活性,具有深入研究的价值.     

氟丙嘧草酯的合成与生物活性

氟丙嘧草酯是先正达公司开发的非选择性脲嘧啶类除草剂,2001年上市。以5-氨基-2-氯苯甲酸为起始原料,经酰氯化并与2-羟基异丁酸烯丙酯的钠盐发生酯化反应,得到5-氨基-2-氯苯甲酸(1-甲基-1-烯丙氧羰基乙)酯(M-3);该中间体与3-(3,3-二甲基脲基)-4,4,4-三氟巴豆酸乙酯进行环合后,进一步经N-甲基化反应得到目标产物。目标化合物和部分中间体的结构经1H NMR和LC-MS确证。苗后除草活性测试结果表明,氟丙嘧草酯对百日草和苘麻具有优异的除草活性,在9.4 g/hm~2有效成分用量下对二者的防除效果分别为100%和65%。     

N-[4氯-2-取代-5(3-甲基-2,6-二氧-4-三氟甲基-2,3-二氢嘧啶-1(6H)-基)苯基]-N-取代苯氧乙(丙)酰胺类化合物的合成及除草活性

[方法]脲嘧啶类化合物和苯氧羧酸类化合物均具有较高的生物活性.为了寻找高效、低毒的除草活性化合物,以2,4-二氯苯胺和3-氨基-4,4,4-三氟甲基丁烯酸乙酯为原料,经关环、氮甲基化、硝化、还原得到中间体3-(5-胺基-2,4-二氯苯基)-6-(三氟甲基)-1-甲基嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮,其与芳氧乙(丙)酰氯反应,合成了16个未见文献报道的N-[4氯-2-取代-5(3-甲基-2,6-二氧-4-三氟甲基-2,3-二氢嘧啶-1(6H)-基)苯基]-N-取代苯氧乙(丙)酰胺类化合物(31,所有目标化合物结构均通过1H NMR、IR、LC/MS确认.[结果]在75 g a.i./hm2剂量下芽后茎叶处理,化合物3d、3f、3i化合物对刺苋、藜双子叶杂草的抑制率达90%以上,表现出较好的抑制活性;化合物3d、3f对苘麻的抑制率分别达80%、90%,但是大部分化合物无活性.[结论]将具有不同除草机理除草活性的脲嘧啶结构与苯氧羧酸结构有机的结合起来,从生物活性来看,初步设计的化合物不是很成功,该类化合物的结构优化正在进行中.     

蒈烷-3,4-二醇的除草活性

采用平皿培养法考察蒈烷-3,4-二醇在水溶液中对一年生黑麦草和油菜根、茎伸长的抑制作用,探讨其作为水基除草剂的应用潜力。结果表明：蒈烷-3,4-二醇微溶于水,可在少量亲水性有机溶剂和表面活性剂作用下配制成浓度大于20 mmol/L水乳液,能够抑制黑麦草和油菜根、茎的伸长,表现与浓度相关的除草活性,对黑麦草的根、茎伸长的半数抑制浓度(IC₅₀)分别达到1.12和1.73 mmol/L,而对油菜根、茎伸长的IC₅₀分别达到1.23和2.12 mmol/L。其除草活性明显高于天然单萜二醇对孟烷-3,8-二醇,而稍低于商业除草剂草甘膦,有望进一步研究开发作为水基植物源除草剂。     

手性a-氰基丙烯酸酯类化合物的合成及生物活性研究

a-氰基丙烯酸酯类化合物是一类抑制植物光合作用PSⅡ的重要除草荆,引入手性因素可以提高其活性。以氰基乙酸乙酯为原料,合成了a-对三氟甲基苯胺-3-（R／S）-a-甲基苄胺-2-氰基丙烯酸酯,对中间体及目标化合物进行了结构表征;并对a-氰基丙烯酸酯类化合物的生物活性进行了研究。结果表明,该类化合物除草活性不突出,但具有一定的抗烟草花叶病毒活性及抗癌活性,具有深入研究的价值。     

3-甲基-2-[5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-硝基苯甲酸基]-3-丁烯酸乙酯的合成及其除草活性

标题化合物(SYP-249)是沈阳化工研究院正在进行前期开发的除草剂,由5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-硝基苯甲酸经两步反应制得,提纯后总收率50%。其结构经红外、核磁共振谱和元素分析确证。标题化合物在温室条件下150 g a.i./hm2可防除多种杂草,在600 g a.i./hm2对大豆安全。     

1-甲基-3-(7-氟-4-炔丙基-1,4-苯并噁嗪-3-酮-6-基)-1,3-喹唑啉-2,4-二酮的合成及其除草活性

标题化合物(SYP-298)是沈阳化工研究院的试验除草剂,由邻硝基苯甲酸经5步反应制得。其结构经核磁共振谱和质谱分析确证。SYP-298在温室条件下38 g a.i./hm2可防多种阔叶杂草,在600 g a.i./hm2对玉米和水稻安全。     

1-[7-氟-4-炔丙基-1，4-苯并噁嗪-3-酮-6-基]-3-正丙基-2-硫代咪唑啉三酮的合成及其除草活性

标题化合物(SYP-300)是沈阳化工研究院的试验除草剂。由丙基异硫氰酸酯与6-氨基-7-氟-4-炔丙基-1，4-苯并噁嗪-3-酮经两步反应制得。其结构经核磁共振谱、红外光谱和元素分析确证。SYP-300在温室条件下100ga．i．／hm^2可防除多种阔叶杂草，在200ga．i．／hm^2对小麦和水稻安全。     

1-[7-氟-4-炔丙基-1,4-苯并嗪-3-酮-6-基]-3-正丙基-2-硫代咪唑啉三酮的合成及其除草活性

标题化合物(SYP-300)是沈阳化工研究院的试验除草剂。由丙基异硫氰酸酯与6-氨基-7-氟-4-炔丙基-1,4-苯并嗪-3-酮经两步反应制得。其结构经核磁共振谱、红外光谱和元素分析确证。SYP-300在温室条件下100ga.i./hm2可防除多种阔叶杂草,在200ga.i./hm2对小麦和水稻安全。     

5,7-二甲基-1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶-2-芳磺酸酯新型化合物的合成及生物活性

三唑类化合物具有广泛的生物活性。以2-羟基-5,7-二甲基-1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶为原料,在缚酸剂存在下,于室温分别和苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯进行酯化反应,合成了两个新型的5,7-二甲基-1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶-2-芳磺酸酯化合物a和b。产物经质谱、红外光谱、核磁共振谱确证。初步生物活性表明,该化合物具有一定的杀菌活性和除草活性,其中a有较高除草活性,而b对禾本科植物有较好的促进生长活性。     

双[(N-芳基脲基)苯基]二硫化物的合成与生物活性

由双（4-氨基-2-氯苯基）二硫醚与芳基异氰酸酯反应,合成了11个不同取代的双[（N-芳基脲基）苯基]二硫化物,结构经IR、MS和^1H NMR确定。初步的生测结果表明目标化合物3f、3k具有一定的除草活性．3i对南方粘虫具有杀虫和拒食活性,3f和3h对黄瓜白粉病有一定的抑制作用。     

5,6-二氢-6-烷基(芳基)-2H-吡喃-2,4-二酮的二硫缩醛化合物的合成及生物活性研究

采用5,6-二氢-6-烷基(芳基)-2H-吡喃-2,4-二酮在碱性条件下与二硫化碳和卤代烃进行缩合反应,合成了一系列吡喃酮的二硫缩醛。其结构经1HNMR和元素分析证实。生物活性初步测定表明,该类化合物具有一定的杀菌和除草的活性。     

盐酸乐卡地平的合成

以肉桂酸、氯化亚砜、甲胺等为原料经傅克烷烃化、酰氯化、酰胺化,再用KBH4/ZnC l2体系还原酰胺得到中间体N-甲基-3,3-二苯基丙胺Ⅴ;以2-甲基烯丙基氯为原料,经水合得到中间体1-氯-2-甲基-2-丙醇Ⅵ;再由Ⅴ、Ⅵ合成关键中间体侧链醇2,N-二甲基-N-(3,3-二苯基丙基)-1-氨基-2-丙醇Ⅶ,最后和母核1,4-二氢-2,6-二甲基-4-(3-硝基苯基)-5-甲氧羰基-3-吡啶羧酸(DHPCOOH)对接得到乐卡地平Ⅷ,6步反应总得率23.2%,各中间体及产物结构经MS以及1HNMR确证。     

氰氟草酯4种剂型防除直播稻田禾本科杂草的活性比较

为了比较除草剂氰氟草酯乳油、可湿性粉剂、可分散油悬浮剂、水乳剂等4种剂型的除草活性,为选择环境友好型剂型提供依据,参照GB/T 17980.40–2000进行了田间除草活性比较。结果表明,氰氟草酯4种剂型在90 g/hm2剂量下对直播稻田禾本科杂草均有较好的防除效果,15,30,45 d的总杂草株防效分别为85.36%～91.48%,87.39%～92.86%,87.96%～92.78%,45 d鲜重防效达90.06%～94.01%,增产幅度为8.60%～12.07%。4种剂型的除草效果从低到高依次为可湿性粉剂、乳油、可分散油悬浮剂、水乳剂。氰氟草酯最好加工成水乳剂、可分散油悬浮剂等环境友好型剂型。     

甲硫嘧磺隆原药的合成工艺研究

甲硫嘧磺隆(C9908)是湖南化工研究院对磺酰脲类化合物进行结构修饰而得到的新除草剂。探讨了以2-氨基-4-甲氧基-6-甲硫基嘧啶(AOTP)和2-甲酸甲酯苯磺酰异氰酸酯(MCBI)为原料合成标题化合物的方法,对影响反应的主要因素进行了研究,获得了优化反应条件:n(AOTP)n∶(MCBI)=11∶.75、温度60～70℃、时间1.5h。优化条件下,收率高于93%,产品含量高于96%。     

中国粗榧生物碱除草活性

对中国粗榧总生物碱中除草活性成分进行了初步分离,柱层析得10个量较大的馏分;以反枝苋为供试对象,采用微量活性测定法对各馏分除草活性进行了初步测定,结果表明T3、T5、T6、T10 4个馏分具有较强的除草活性,值得进一步研究。