HFC-245fa催化裂解合成HFO-1234ze和HFO-1234yf的热力学研究

采用密度泛函理论(DFT)方法,使用Materials Studio的DMol 3模块,计算了1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)气相裂解脱氟化氢生成1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)反应及其副反应体系中各物质的标准摩尔焓和标准摩尔吉布斯自由能。通过比较不同温度下各反应的标准摩尔焓变和标准摩尔吉布斯自由能变,对反应过程进行了热力学分析。结果表明:HFC-245fa脱HF生成HFO-1234ze的反应为吸热反应,标准摩尔吉布斯自由能变随着温度的升高而减小;当反应温度更高时,E构型的HFO-1234ze能异构化反应合成HFO-1234yf;高温有利于HFO-1234yf的生成。     

1,1,1,3-四氟丙烯的应用状况及合成方法

分别介绍了1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)在发泡剂、制冷剂、气溶胶推进剂等方面的具体应用情况,利用HFO-1234ze作为发泡剂添加到聚苯乙烯和聚氨酯泡沫生产中,可以降低泡沫密度和泡沫的导热系数,增加泡沫压缩强度且泡沫孔径分布均匀;分别叙述了以1,1,1,3,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,1,2,3-五氟丙烷、3,3,3-三氟丙烯、卤代甲烷和卤代乙烯等为原料合成HFO-1234ze的方法及工艺条件,探讨了各合成路线的优缺点。认为HFO-1234ze与三氟碘甲烷形成的共沸混合物的物理性能优良,可以作为制冷剂HFC-134a的替代品。     

新型制冷剂——HFO-1234ze和HFO-1234yf

作为制冷剂,HFC-134a的淘汰已经进入了倒计时,四氟丙烯HFO-1234ze和HFO-1234yf作为其替代品已经脱颖而出。介绍了HFO-1234ze和HFO-1234yf的物理性能、制冷效率、可燃性、换热性质、互溶性、材料相溶性、用途以及合成研究进展。     

低GWP值替代品1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法综述

综述了低GWP值替代品1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的制备方法,认为由氯乙烯和四氯化碳调聚成1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa),而后由HCC-240fa制备中间产物1-氯-1,3,3,3四氟丙烷(HCFC-244fa)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa),最后由中间产物制备HFO-1234ze是一条较合理的工艺路线。     

2,3,3,3-四氟丙烯的概况及制备方法

比较了1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的主要替代制冷剂HFC-152a、CO2、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的特性;简述了HFO-1234yf在汽车制冷及其他领域的应用,叙述了HFO-1234yf的合成研究路线,探讨了其制备工艺条件,总结了各种制备方法的优缺点。认为以通式为CX3CCl=CClX(X=F、Cl)、CCl2=CClCH2Cl、CX3CF2CH3和CF3CF2CH2Cl为原料制备HFO-1234yf的工艺较具商业研究价值。HFO-1234yf(ODP=0,GWP=4)以其优越的物性,将在替代HFC-134a制冷剂中脱颖而出。     

Rh/AlF_3催化剂催化HFC-245fa脱HF制备HFO-1234ze的反应性能

通过浸渍法制备了一系列Rh/AlF_3催化剂,考察了催化剂对气相裂解1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)脱HF生成1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的催化性能。利用XRD、NH3-TPD和Raman等表征手段分析了所制备催化剂的结构、表面酸性及反应后催化剂的积炭情况。试验结果表明:Rh的添加有利于HFC-245fa气相裂解制备HFO-1234ze,这与添加Rh后催化剂表面酸量增加有关,制备的Rh/AlF_3催化剂对HFO-1234ze的选择性影响较小,选择性均高达99%。对比300℃条件下Rh/AlF_3催化剂的稳定性图和Raman表征结果可知:Rh的添加可以延缓反应过程中的积炭现象,提高催化剂的使用寿命。     

镁-铝氟化物催化剂的制备及其催化1,1,1,3,3-五氟丙烷气相脱氟化氢反应性能的研究

利用多元醇氟化法制备了氟化铝、氟化镁及镁铝复合型氟化物等催化剂,并对所制催化剂在1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)气相脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)反应中的催化性能进行了研究。结果表明,单一氟化镁催化剂活性较低,HFC-245fa转化率仅为7.8%;以摩尔分数为9%Al/MgF_2作为催化HFC-245fa脱氟化氢反应催化剂,在反应温度为280℃,接触时间为25 s,催化剂用量为5 m L时,HFC-245fa的转化率、HFO-1234ze的选择性分别达到53%和100%,与单一组分氟化铝催化性能相当,且运行200 h后保持96%的初始活性。     

2,3,3,3-四氟丙烯的合成研究进展

介绍了国内外关于2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的合成技术进展。认为HFO-1234yf作为1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的替代制冷剂具有广阔的应用前景,其合成技术的进步对抑制全球气候变暖具有重要意义。而无论是液相合成还是气相氟化,其关键技术为催化剂,因此结合国家对ODS替代品开发的迫切需要,制备催化效率高、使用寿命长、再生简便的氟化催化材料成为需要加紧研究的课题。     

2，3，3，3-四氟丙烯专利研究

欧洲指令2006／40关于汽车空调系统（MAC）规定在2011年1月1日后禁止使用GWP高于150的氟气体（F—gsses）,在距离此指令不到两年的时间中,正在开展关于替代HFC-134a（GWP：1300）制冷剂的激烈竞争。现在主要的替代制冷剂有HFC-152a、C02和2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf,也称为HFC-1234）rf）。     

联合生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的集成方法

自单一氯代烃原料1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)起始的联合生产(E)1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233zd(E))、(E)1,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234ze(E))和1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)的集成生产方法。该方法包括直接产生HCFC-1233zd     

1,1,1,3-四氟丙烯的合成研究进展

综述了1,1,1,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）的合成研究进展,探讨了各工艺路线的优缺点,建议开发以1,1,1,3,3-五氯丙烷（简称HCC-240fa）为原料气相催化氟化合成HFO-1234ze的工艺路线。     

HFC-245fa裂解脱氟化氢制备HFO-1234ze催化剂的研究进展

HFO-1234ze是一种具有零ODP,低GWP的化合物,是目前能够替代HFCs的第四代制冷剂,综述介绍了HFC-245fa裂解脱氟化氢制备HFO-1234ze的方法及反应所用的催化剂。     

新型低GWP高温热泵工质HFO-1234ze(Z)的研究进展

高温热泵可以有效回收工业余热,达到节能减排和保护环境的目的。目前,有关高温热泵技术的研究热点在于寻找一种全球变暖潜能值(GWP)低、使用性能良好的工质,以替代现有CFC-114、HFC-245fa工质。对新型环境友好型工质HFO-1234ze(Z)进行了综述,其GWP<1,临界温度高于423 K,是一种潜在的高温热泵替代工质。总结了近年来国内外学者对HFO-1234ze(Z)的合成技术、热力学性质、输运性质、传热性能等方面的研究,并分析了HFO-1234ze(Z)在高温热泵系统中应用的可行性,认为HFO-1234ze(Z)在高温热泵中具有较好的工作性能和发展前景。     

国内外简讯

三部委下发通知严控部分HFC化工生产建设项目为切实履行《<关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书>基加利修正案》,根据《消耗臭氧层物质管理条例》有关规定,2022年1月,生态环境部、国家发展改革委、工业和信息化部三部委发布严格控制部分HFC化工生产建设项目、加强相关建设项目环境管理通知。《通知》提出要控制的氢氟碳化物包括二氟甲烷(HFC-32)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)等5大类。     

四氯乙烯制备HFO-1234yf工艺的技术研究和经济分析

HFC-134a制冷剂具有较高的温室效应潜值(GWP),长期使用会加剧全球温室效应,已被欧盟列为过渡性替代品,将在近几年逐步被淘汰;而作为新型制冷剂,HFO-1234yf具有臭氧消耗潜值(ODP)为0、低GWP等优点,是HFC-134a的最佳替代品。从技术方面分析了四氯乙烯制备四氟丙烯工艺的可行性,并从经济方面对该工艺进行了分析,与二氟一氯甲烷制备HFO-1234yf工艺进行对比,结果表明:该工艺具有巨大的经济潜力,可以作为今后HFO-1234yf产业发展的一个方向。     

一种同时生产1，1，1，2-四氟乙烷和二氟甲烷的方法

一种同时生产1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）和二氟甲烷（HFC-32）的方法,以1,1,1-三氟-2-氯乙烷（HCFC-133a）、二氯甲烷（HCC-30）及无水氟化氢（AHF）为原料,通过气相氟化催化一步反应可同时生产1,1,1,2-四氟乙烷和二氟甲烷。     

气相催化氟化合成1,1,1,3,3-五氟丙烷研究进展

综述了以1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）为原料,经1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFC-1233zd）和1,3,3,3-四氟丙烯（HFC-1234ze）中间体气相氟化合成1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）的催化剂、反应条件选择等的研究进展。建议开发在低温下具有较高氟化性能的催化剂。     

2,3,3,3-四氟丙烯及其合成中间体的校正因子的测定

采用带阀耐压钢管进行了标准样品的配制并利用气相色谱法采用Gaspro毛细管色谱柱,以2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)为对照品,测定了2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)相对于2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HFC-244bb)的质量校正因子。结果表明,不同浓度在一定范围内线性关系良好,相关系数(R2)均0.99,为2,3,3,3-四氟丙烯合成过程相关中间体的定量分析提供了重要数据支持。     

德国消防协会认可HFO-1234yf安全性

据悉，尽管德国环保团体一直因HFO-1234yf勺可燃性而反对其使用，但德国消防协会（DFV）已经明确肯定了HFO-1234yf的安全性能。 德国消防协会表示，与HFC-134a相比，HFO-1234yf低毒且安全标准相当。     

制冷剂1,1,1,2-四氟乙烷HFC-134a的合成工艺研究进展

制冷剂四氟乙烷(HFC-134a)具有良好的环保性能,可替代会破坏臭氧层的二氟二氯甲烷(CFC-12)。本文介绍了HFC-134a的物性参数及主要合成工艺,并对比了不同工艺的优劣,认为三氯乙烯气相原料易得、反应易控制、能耗低、收率高、易连续化生产、技术成熟,是工业合成HFC-134a的主要方法。