Pd负载型介孔ZrO2-TiO2复合材料的设计合成及其CO催化氧化性能研究

以介孔结构的复合ZrO₂-TiO₂为载体负载活性组分, 制备了具有高CO催化氧化活性的Pd/ZrO₂-TiO₂与PdCu/ZrO₂-TiO₂负载型催化剂。XRD、TEM研究结果表明: 活性组分Pd、Cu物种可均匀分散于介孔载体中。系统考察了不同的催化剂载体、制备方法和助催化剂等对该介孔复合材料CO催化氧化性能的影响, 结果表明: 以ZrO₂-TiO₂为载体的催化剂其CO催化氧化活性明显优于以介孔Al₂O₃或介孔SBA-15为载体的催化剂; 一步法制备的介孔Pd/ZrO₂-TiO₂催化剂其CO催化氧化的低温活性较浸渍法制备的Pd/ZrO₂-TiO₂有很大提高; 并且Pd和Cu物种共负载的介孔ZrO₂-TiO₂复合催化剂具有最优的CO催化氧化活性, 其CO的完全催化氧化温度可降至170℃, O₂-TPD分析说明Pd和Cu之间的相互作用使得PdCu/ZT催化剂在更低温度具有氧化还原活性。     

加热和光照条件下Ru/TiO2催化二氧化碳甲烷化研究

本研究利用浸渍法制备了Ru/TiO₂催化剂, 并在光照和加热两种条件下考察了其催化二氧化碳与氢的反应, 发现催化剂在两种条件下均可引发显著的甲烷化反应(CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂O)。结果显示, 在光照和加热(150~350℃)条件下, CH₄为唯一含C产物。而在更高温度的加热条件下(>400℃)除了生成CH₄外, 还产生少量CO副产物, 表明反应温度对产物选择性有显著影响。随着反应温度由150℃升高到550℃, 对于不同负载量的担载Ru催化剂, CO₂转化率均先增加后降低, 其中在Ru担载量为1.5wt%Ru/TiO₂催化剂上CO₂转化率在350℃时达到最高, 为77.58%。而在温度>400℃条件下, CO的选择性也随反应温度的升高而逐渐增加。综合反应结果和XRD、XPS和N₂吸附-脱附等表征结果, 发现二氧化碳与氢在光照和加热条件下(150~550℃)反应机制不同。在光照条件下, 光激发电子首先被金属Ru捕获, 进而将吸附在金属Ru上的二氧化碳还原, 活性物种经由RuC中间体形成CH₄。而加热条件下(150~550℃), H₂先被Ru活化成氢原子, 氢原子还原吸附在催化剂表面的CO₂形成RuC中间体, 最后RuC中间体进一步加氢生成CH₄。虽然在两种反应条件下经历相同的中间体, 但是中间体的形成路径不同, 即反应物CO₂被活化的方式不同, 因而产物选择性不同。     

复合氧化物的设计合成及其NH3-SCR催化性能研究

以两种表面活性剂Brij-35和P123作为介孔结构造孔剂, 通过水热晶化法, 制备多种活性组分V₂O₅、WO₃、CuO和Al₂O₃共负载的ZrO₂-TiO₂(ZT)基介孔复合氧化物催化剂V₂O₅-WO₃-CuO-Al₂O₃/ ZrO₂-TiO₂(简称VWCuAl/ZT)。研究结果表明, 活性组分均匀分散于介孔载体中, 该复合催化材料针对NO的NH₃-SCR催化反应中, 相比于浸渍法制备的非介孔I-VWCuAl/ZT和商用催化剂V₂O₅-WO₃/TiO₂(V-W/Ti)表现出优异的低温催化活性和稳定性, 可以在较宽温度范围(200℃~500℃)内实现NO的高效催化还原。     

锶磁性固体酸S2O82-/ZrO2SrFe12O19催化剂的制备和表征

以具有优异磁学特性的锶铁氧体(SrFe₁₂O₁₉)粒子为磁性基体, 负载固体酸制备锶磁性固体酸催化剂S₂O₈^2-/ZrO₂-SrFe₁₂O₁₉。利用XRD、 比表面积测试(BET)、 振动样品磁强计(VSM)、 IR等表征手段, 研究了磁性催化剂的表面性质和催化性能。结果表明: SrFe₁₂O₁₉的掺入提高了介稳的四方晶型t-ZrO₂的热稳定性; 固体酸的磁性能较好, 饱和磁化强度(M_s)在30.0 emu·g^-1左右, 矫顽力(H_c)大于3900 G, 有利于磁分离和重复使用; BET表面积为16.0 m²·g^-1, 平均孔径为8.16 nm, 属于介孔磁性材料; 以乌桕油与甲醇的酯交换为探针反应的研究表明, 该固体酸能在较短时间内有效发挥催化作用。     

CuO/ZnO复合电催化剂的制备及其还原CO2制合成气

二氧化碳(CO₂)还原制备合成气(CO和H₂混合气), 不仅可以实现碳循环降低温室效应, 而且能缓解能源危机。而实现CO₂资源化利用的关键在于催化剂设计。本研究采用金属离子共沉淀法制备了CuO及CuO/ZnO复合氧化物纳米材料, 通过调节催化剂组分, 探究其在不同电势下电化学CO₂还原制备合成气的性能。结果表明: 引入锌(Zn)物种可以减弱中间物CO₂^•-在催化剂上的吸附强度, 导致CO的法拉第效率(FE)降低, 氢气FE增加, 从而实现不同电势下合成气CO/H₂在1/1~1/4范围内的可控调节。尤其是, 当前驱液中铜和锌配比为1 : 2时, 在-0.9 V (vs. RHE)的电势下, CO和H₂总FE高达84%。     

SiO2包覆膜对介孔Pd/SiO2催化蒽醌加氢制备双氧水的作用

本工作以2-戊基蒽醌生产过氧化氢的反应过程为研究背景，使用平均孔径为12 nm的介孔球形氧化硅载体，利用强静电吸附(SEA)法制备了Pd/SiO₂催化剂，并使用四乙氧基硅烷包覆催化剂所负载的Pd颗粒，制备出用于蒽醌加氢的Pd@SiO₂/SiO₂球形颗粒催化剂。相较于未经包覆修饰的Pd/SiO₂球形催化剂，Pd@SiO₂/SiO₂催化剂表现出较高的100%选择性，以及高加氢活性，时空产率高出16.4%;同时，利用物理吸附(BET)、粉末X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、H₂-TPR、XPS等手段对所制备的Pd@SiO₂/SiO₂及Pd/SiO₂催化剂进行表征，可观察到经包覆后，Pd颗粒表面有0.1 nm左右的SiO₂膜，催化剂的比表面积和孔容相较于载体有所增加，而孔径则减小；H₂-TPR及XPS表征结果则显示，在Pd@S...     

不同锰含量纳米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3的制备、表征及其催化还原NO/NO_2性能

减少发动机冷启动极低温度下排气中的NO_x对于生态环境与人类健康至关重要,MnO₂在低温区间对NO_x具有较高催化活性,是一种极具发展前景的纳米催化剂。通过超声波辅助共沉淀法制备不同锰含量MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃纳米催化材料,探讨表面结构特性与其脱硝活性的内在联系。研究发现:锰含量为15%(质量分数)时具有最大比表面积与最小晶粒,活性物质分布最为均匀,金属氧化物结晶度得到抑制,Mn,Fe和Ce呈现较佳共存态,能够促进化学吸附氧的富集,并通过提高NO催化氧化成NO₂来提高快速SCR反应速率,NO₂转化率在50℃时即达到了88.5%。在改善催化材料构效关系、提高NO预氧化和快速SCR反应性能方面,优化锰含量是一种极其有效的方法。     

低负载量Pd/CeO2/γ-Al2O3催化剂用于低温催化氧化VOCs

采用直接吸附法制备了Pd负载量为0.03% (质量分数)的Pd/γ-Al₂O₃和Pd/CeO₂/γ-Al₂O₃催化剂, 并用于评价VOCs的催化氧化性能。通过X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附(BET)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)等对催化剂的结构和表面性能进行了表征。结果表明, 在VOCs体积分数为0.1%, 空速(GHSV)为18000 mL/(g·h)条件下, Pd/CeO₂/γ-Al₂O₃催化剂上甲苯、丙酮和乙酸乙酯实现98%转化率的温度分别为205、220和275 ℃, 比Pd/γ-Al₂O₃分别降低了15、15和20 ℃, 而且即使在较高的气体空速下, Pd/CeO₂/ γ-Al₂O₃催化剂仍能展现出优异的催化氧化性能, 且具有很好的稳定性和选择性。氧化铈的加入对材料的物理化学性质和催化活性有一定的影响, 其中Pd/CeO₂/γ-Al₂O₃含有Ce ³⁺和高含量的PdO, 活性物种主要以PdO形式均匀地分散在载体γ-Al₂O₃表面。另外, PdO与非化学计量的CeO₂之间的金属-载体相互作用增强了Pd/CeO₂/γ-Al₂O₃催化氧化性能。     

TiO2负载MnFeOx催化剂的制备及常温催化氧化甲醛性能研究

甲醛（HCHO）是室内空气的主要污染物之一,它严重影响了室内空气的质量,危害了人体的健康。常温催化氧化法是去除HCHO的有效方法,该方法能够在室温下将HCHO完全转化为CO₂和H₂O。然而目前的常温催化剂主要以贵金属催化剂为主,价格昂贵,并且不利于大规模的生产与应用。通过溶胶-凝胶法制备TiO₂载体,以硝酸锰和硝酸铁为活性前驱物,通过浸渍、蒸发、烘干、焙烧的方式完成MnFeO_x的负载,同时考察金属氧化物的负载量、摩尔比、焙烧温度等因素对催化剂常温催化氧化性能的影响。并利用BET、SEM、XRD、H₂-TPR、O₂-TPD、In-situ DRIFTS等技术对催化剂进行微观表征与分析。实验结果表明,当MnFeO_x的负载量为10%（质量分数）,n（Mn）/n（Fe）=4∶1,焙烧温度为350℃时,催化剂表现为最佳的常温催化氧化活性,48 h内甲醛的去除率达到87.6%。     

混合超微孔材料中CO2/N2吸附与分离的理论研究

碳捕获与封存技术是一种具有前景的CO₂减排策略。本工作采用巨正则蒙特卡洛模拟研究了温度为298 K、压强在0~5 kPa范围内三种混合超微孔材料SIFSIX-X-Cu(以SiF₆ ^2-排列, Cu为金属中心, X=2, 3, O)中CO₂/N₂吸附与分离的行为。结果显示, 相比于SIFSIX-2-Cu, SIFSIX-3-Cu和SIFSIX-O-Cu中CO₂在0.5 kPa就达到吸附饱和, 且在1 kPa下的吸附量分别达到了2.70与2.39 mmol·g ^-1。CO₂/N₂混合气体中CO₂的吸附量几乎没有下降。SIFSIX-3-Cu和SIFSIX-O-Cu具有接近于CO₂分子动力学直径的孔径, 对CO₂亲和力较大, 吸附热分别达到了59和66 kJ·mol ^-1。密度泛函理论分析发现, 在两种结构中每个孔隙只吸附一个CO₂分子, 且几乎处于孔道的中心。本工作为低压下吸附与分离CO₂的混合超微孔材料的开发提供了理论指导。     

Effect of temperature on the catalytic oxidation of CO over nano-sized iron oxide

Nanocrystallite iron oxide powders were prepared by co-precipitation method using highly purified FeCl₃ and NH₄OH solution. The prepared powders were tested for the catalytic oxidation of CO to CO₂. The effect of oxidation temperature on the catalytic reaction was isothermally investigated using advanced quadrpole mass gas analyzer system. The mechanism of the catalytic oxidation reaction was estimated from the experimental data. Fe₂O₃ nanocrystallite of 78 nm shows a good response towards catalytic CO oxidation at the temperature range 200–500 °C. The catalytic oxidation efficiency reached 98% at 400–500 °C. The reaction was found to be first order with respect to CO. The average activation energy of the reaction was found to be 26.3 kJ/mol which is smaller than the values reported in the literatures. The mechanism of CO catalytic oxidation was investigated by comparing the CO catalytic oxidation data in the absence and presence of oxygen. It was found that the catalytic oxidation of CO over Fe₂O₃ nanocrystallite proceeded by adsorption mechanism. Based on the experimental results, Fe₂O₃ nanocrystallite powders can be recommended as a promising catalyst for CO oxidation.     

CeO2修饰Mn-Fe-O复合材料及其NH3-SCR脱硝催化性能

氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术需要进一步研发在相对较低温度(<300℃)下具有良好催化活性、高稳定性及环境友好的脱硝催化材料。本工作采用草酸共沉淀法制备Mn-Fe-O催化材料,并对其进行不同含量CeO2修饰,用于低温NH3-SCR脱硝催化反应。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、氮气吸附-脱附、X射线光电子能谱(XPS)、程序升温还原或脱附(H2-TPR、NH3-TPD)等手段对催化剂进行了表征。催化结果表明,在相同反应条件下适量CeO2修饰后的Mn-Fe-O样品比纯Mn-Fe-O表现出更优异的NH3-SCR脱硝催化性能,在80℃时NO转化率在95%以上,且具有较高的N2选择性。CeO2修饰提高了Mn-Fe-O氧化物表面的Fe^3+、Mn^3+和Mn4+含量及表面酸性位点数量,从而有助于NH3的吸附及催化反应的进行,并且Fe^2+/Fe^3+、Mn^2+/Mn^3+/Mn^4+以及Ce^3+/Ce^4+电子对之间的相互氧化还原反应提高了催化剂的氧化还原能力及稳定性。     

CO2和H2O在活性炭上的吸附平衡和吸附动力学研究

活性炭是应用在变压吸附分离CO₂工艺中的常用吸附剂, 而工业废气中一般都含有一定量的饱和水蒸气. 通过吸附等温线和穿透曲线分别研究了单/双组份的CO₂和H₂O在活性炭上的吸附平衡和吸附动力学. 结果表明, 活性炭对二氧化碳具有较高的吸附量, 并具有较好的CO₂/N₂吸附选择性. 由于吸水官能团的存在, 活性炭在较高分压下表现出较大的水蒸气吸附量. 不过由于吸附机理不同, 水蒸气在活性炭上的吸附几乎不会影响活性炭对CO₂的吸附. 动力学研究表明, CO₂在活性炭上的吸附速率远大于H₂O的吸附速率.     

Ammonia borane-based reactive mixture for trapping and converting carbon dioxide

Ammonia borane (NH₃BH₃) is a reducing agent, able to trap and convert carbon dioxide. In the present work, we used a reactive solid consisting of a mixture of 90 wt.% of NH₃BH₃ and 10 wt.% of palladium chloride, because the mixture reacts in a fast and exothermic way while releasing H₂ and generating catalytic Pd⁰. We took advantage of such reactivity to trap and convert CO₂ (7 bar), knowing besides that Pd⁰ is a CO₂ hydrogenation catalyst. The operation (i.e. stage 1) was effective: BNH polymers, and B−O, C=O, C−O, and C−H bonds (like in BOCH₃ and BOOCH groups) were identified. We then (in stage 2) pyrolyzed the as-obtained solid at 1250 °C and washed it with water. In doing so, we isolated cyclotriboric acid H₃B₃O₆ (stemming from B₂O₃ formed at 1250 °C), hexagonal boron nitride, and graphitic carbon. In conclusion, the stage 1 showed that CO₂ can be ‘trapped’ and converted, resulting in the formation of BOCH₃ and BOOCH groups (possible sources of methanol and formic acid), and the stage 2 showed that CO₂ transforms into graphitic carbon.     

介孔Fe-SiO2复合材料的制备及吸附协同催化性能

采用原位一步合成法,在含有模板剂、AlCl₃和H₂O的弱酸性反应体系中,引入Si源和Fe源,通过原位共沉积的方式,成功制备出Fe修饰的介孔SiO₂（Fe-SiO₂）复合材料。采用XRD、N₂吸附、FTIR、UV-vis、SEM和EDS等手段表征了介孔Fe-SiO₂复合材料样品的结构、形貌和化学组成;将所获得的介孔Fe-SiO₂复合材料用于吸附和协同催化去除水体中有机污染物亚甲基蓝（MB）;考察了Fe源添加量对介孔Fe-SiO₂复合材料结构和性能的影响。研究结果表明:合成体系中rFe:Si ≤ 0.05（摩尔比）时,所得Fe-SiO₂介孔材料保留了介孔孔道的高度有序性和大比表面积（860~889 m2·g-1）,Fe在介孔Fe-SiO₂复合材料中主要以四配位骨架掺杂的形式存在;当rFe:Si=0.1时,其比表面积下降为526 m2·g-1,Fe以骨架内和骨架外氧化物的形式共存于介孔Fe-SiO₂复合材料中。所有介孔Fe-SiO₂复合材料在去除MB的实验中均表现出很大的吸附容量和优良的多相类芬顿催化能力。其中,rFe:Si=0.05时所获得的介孔Fe-SiO₂复合材料样品性能最佳,对高浓度MB（250 mg·L-1）的吸附和催化总量达到213 mgg-1。      

An aqueous ZnCl2/Fe(bpy)3Cl2 flow battery with mild electrolyte

The kinetics of electrode reaction was investigated by cyclic voltammetry, and cyclic voltammograms show that the reversibility of the Fe(bpy)₃²⁺/Fe(bpy)₃³⁺ electrode reaction is better than that of the Zn/Zn²⁺ electrode reaction on the graphite disc. However, the Fe(bpy)₃²⁺ ion diffusion in electrolyte is subject to greater resistance than that of the Zn²⁺ ion one. The stability of the Fe(bpy)₃Cl₂ solution was investigated by UV–vis spectroscopy, and the performance of a mild redox flow battery employing ZnCl₂ and Fe(bpy)₃Cl₂ in the NaCl aqueous solution with various membranes as the separator was also investigated. It was found that the Celgard 3501 membrane cannot effectively prevent Fe(bpy)₃²⁺ ions from leaking into anolyte, leading to the rapid failure of the flow battery. Although the Nafion 115 membrane can be polluted by Fe(bpy)₃²⁺ ions, it is not invalidated. The Nafion 115 membrane shows good selectivity, which can avoid Fe(bpy)₃²⁺ ions from leakage into anolyte. The ZnCl₂/Fe(bpy)₃Cl₂ flow battery with the Nafion 115 membrane exhibits the capacity retention of 80% after 200 cycles.