磷酸三丁酯和磷酸二丁酯与Pu(Ⅳ)配合物的密度泛函研究

采用B3LYP密度泛函方法,Pu(Ⅳ)和其他原子分别采用相对论有效原子实势(RECP)和6-311g(d,p)全电子基组,研究了Pu(NO3)4TBP2和Pu(NO3)2DBP2的几何结构、热力学参数及紫外可见光谱。几何结构计算结果表明,由于配体空间位阻的影响,Pu与DBP的键长更短,自然布居分析(NPA)结果也表明,Pu与DBP之间的电荷转移更多,因此二者之间相互作用更强。热力学分析显示,Pu(NO3)4TBP2与HDBP发生配体交换的反应自由能为-178.9kJ/mol,说明DBP与Pu之间的相互作用更强。Pu(NO3)4TBP2的紫外吸收光谱主要来源于硝酸根到Pu的f轨道的跃迁,TBP贡献不大;而Pu(NO3)2DBP2的跃迁同时来源于硝酸根和DBP到Pu的f轨道的配体-金属电荷转移跃迁(LMCT)。     

HNO3介质中U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的动力学

采用分光光度法研究了HNO₃溶液中U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的反应,获得了动力学方程-dc (Np(Ⅴ))/dt=kc(Np(Ⅴ))c^0.7 (U(Ⅳ))c^1.9 (H⁺)c (NO^-₃),25℃时反应速率常数k=(6.37±0.49)×10^-3 L^3.6/(mol 3.6•min),反应活化能E_a=60.13 kJ/mol。结果表明,浓度为0~4.2×10^-2mol/L的U(Ⅵ) 对U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的反应几乎没有影响,并探讨了可能的反应机理。     

甲醛肟与HNO_2氧化还原反应动力学

用分光光度法研究了高氯酸体系中甲醛肟(FO)与亚硝酸的还原动力学,其动力学方程式为:-dc(HNO2)/dt=kc(HNO2)c1.32(FO)c0.96(Cl O4-),其中在1.0℃时,k=(7.55±0.50)(mol/L)2.28/s,活化能Ea=(65.16±6.52)kJ/mol。增加甲醛肟浓度、高氯酸根浓度和温度,HNO2还原速度增加,H+浓度对还原反应基本无影响。     

我国乏燃料后处理大厂建设的几点思考

本文在分析了国际乏燃料后处理设计思路、工艺流程、相关关键技术、建造过程和运营经验的基础上,结合我国乏燃料后处理技术现状以及相关配套,就我国乏燃料后处理大厂的建设提出初步的思考.     

乏燃料后处理厂有机相燃烧事故研究进展

核能的广泛利用伴随着乏燃料的产生和累积,乏燃料后处理技术将乏燃料再循环利用受到重要推崇,但乏燃料后处理设施的安全是发展后处理技术的重要前提,后处理中的有机相着火事故作为后处理的设计基准事故之一,得到了国内外的重要关注。为分析后处理厂在有机相着火事故中,有机相的燃烧行为、放射性气溶胶的扩散和沉积、高效过滤器的性能等,美国、日本等国分别建立了实验设施并进行了有机相燃烧的实验研究。本文综合评述了国内外关于后处理厂有机相着火事故的试验技术方法和研究结果,提出了当前研究存在的问题以及未来有待进一步研究的方向。     

氨基羟基脲与HNO2氧化还原反应研究

研究了高氯酸介质中氨基羟基脲与HNO₂的还原反应动力学,其动力学方程式为－dc(HNO₂)/dt=kc(HNO2)c^0.25(HSC)c^0.42(H⁺),在1.0℃时反应速率常数k＝(1.05±0.05)(mol/L)^－0.67•s^-1,活化能为(73.1±3.0)kJ/mol。研究了氨基羟基脲浓度、H⁺浓度、硝酸根浓度对氨基羟基脲与HNO₂还原反应速率的影响。结果表明：增加氨基羟基脲浓度和H⁺浓度,HNO₂还原速度增加;高氯酸根浓度对氨基羟基脲还原HNO₂速率基本无影响。     

含草酸的硝酸溶液对316L不锈钢的腐蚀行为

模拟金属材料在草酸钚沉淀母液蒸发浓缩工艺的服役条件,按GB/T 4334.3-2000要求,开展了含草酸的硝酸溶液对316L不锈钢板材和焊件的腐蚀行为研究。实验采用称重法获得了腐蚀速率数据,采用扫描电镜观察金属表面的腐蚀形貌,通过能谱分析腐蚀前后样品的表面元素分布,并测定了腐蚀溶液中金属离子的浓度。结果表明:模拟实验条件下316L不锈钢各腐蚀样品腐蚀速率较低,为均匀腐蚀。在103℃、8.0 mol/L硝酸条件下,316L不锈钢板材和焊缝的平均腐蚀速率分别为0.049 6 g/(m²·h)和0.068 6 g/(m²·h)。研究结果为草酸钚沉淀母液蒸发浓缩设备的材料选择提供了数据参考,优化焊缝工艺是316L不锈钢作为草酸母液蒸发浓缩设备材料使用重要的改进方向。     

高温气冷堆乏燃料后处理首端技术研究进展

高温气冷堆乏燃料采用后处理路线能充分利用核资源并减少需要最终地质处置的核废物量,有利于核能的可持续发展。传统的LWR乏燃料后处理首端过程不能用于处理高温气冷堆的乏燃料。高温气冷堆乏燃料元件及包覆层颗粒的破碎是首端处理技术的难点。破碎乏燃料元件及去除石墨的方法主要有机械碾碎法、燃烧法、脉冲电流法等;破碎及去除碳化硅的方法有传统机械碾碎法,以及正在发展中的熔融法、气流喷射粉碎法等,其中,气流喷射粉碎法具有较好的发展前景。目前,尚无一种理想的技术来解决高温气冷堆乏燃料后处理中的首端过程问题,需进一步开展高温气冷堆乏燃料后处理技术的研究。     

绝热条件下磷酸三丁酯-正十二烷-硝酸体系放热反应行为

本工作采用绝热加速量热仪重点研究了磷酸三丁酯(TBP)与HNO_3以及30%TBP-70%正十二烷与HNO_3的放热反应行为,并通过这两个系列测试结果的对比分析,确定了该研究条件下稀释剂对放热反应的影响。结果表明,HNO_3浓度越高,TBP或TBP-正十二烷与HNO_3发生的自放热反应的起始温度越低,放热量越高,造成的压力增加也越高。绝热条件下,与TBP和HNO_3的化学反应相比,有稀释剂正十二烷存在的化学反应,其起始温度和活化能更低,同时释放热量更高,此化学反应更易发生。     

乏燃料后处理溶解过程核临界安全初步分析

通过建立合理的空间分布模型,对后处理厂乏燃料溶解不同阶段的核临界安全问题进行分析,同时对重要的核临界安全参数给予影响评价。结果显示,在仅考虑易裂变核素形态转变的理想情况下,溶解初期为最危险状态;温度升高和硝酸浓度增大对系统的影响为负效应,影响均小于4%;可溶中子毒物的加入与燃耗信任制技术的应用能大幅提高系统的经济性,影响均可达到30%。     

镧系及锕系元素在离子液体中的电化学行为

乏燃料回收是核燃料循环的核心,对核安全和核能可持续发展具有重要的意义,其分为使用水溶液的湿法和不使用水溶液的干法处理。熔盐电解技术是乏燃料干法回收的重要方法之一,但其工艺温度往往在数百摄氏度,对设备和能耗要求都很高。离子液体具有电化学窗口宽、低熔点、低蒸汽压、热稳定性好等优点,有望替代高温熔盐用于乏燃料干法回收。本文概述了镧系元素和锕系元素在离子液体中电化学方面的研究状况,表明离子液体用于乏燃料干法回收是可行的,但需要更多的基础性研究。     

一种乏燃料后处理系统安全工程能力成熟度评估系统

SSE-CMM可用于过程改进、能力评估和提高用户的信任度,是组织和实施安全工程的通用方法,是系统安全工程领域成熟的方法体系。SSE-CMM结合了计算机科学中的CMM模型、管理学中的全面质量管理思想和统计理论,将系统安全工程转换为一个具有良好定义的、成熟的、可测量的先进工程学科。SSE-CMM评估面临领域知识缺乏、数据量大、证据类型多样、过程繁琐、证据与问题匹配复杂等问题。为有效提高评估效率,本文依据本体论、证据理论、语义网、智能信息检索、智能自动匹配等技术和方法,针对乏燃料后处理系统,设计了一种基于领域本体的智能评估软件系统,主要包括领域本体建模和管理、证据自动收集、问题和证据自动匹配、过程评估等4个子系统,技术体系结构分为数据层、本体层、知识层、服务层、表示层5层。