MSTFA及其含氟衍生物的特征质谱重排反应

N-甲基-N-（三甲基硅烷）三氟乙酰胺（MSTFA）是一种重要的衍生化试剂,其质谱峰的归属对于深入研究其反应机理具有深刻意义。本工作对含氟和不含氟的两类衍生化产物和含氟芳香酚化合物的质谱裂解进行研究,结果表明,通过MSTFA衍生化后的含氟化合物生成了具有显著特征的m/z 77碎片离子,在谱图上多为基峰或接近基峰。而不含氟化合物的衍生化产物未能生成该特征离子,经高分辨质谱分析确认该离子组成为C₂H₆FSi⁺,是骨架重排反应产物,表明了骨架重排在m/z 77产生过程的重要作用。推断该特征离子的生成途径为单分子内的亲核反应（SN1）：首先中性分子被电离得到分子离子,游离基中心定域在杂原子O(N)上,游离基中心诱导分子离子通过α裂解脱去甲基自由基形成π键,提供了稳定的电荷中心;电荷中心诱导迫使π键上的一对电子进行迁移,正电荷同时转移到硅原子上,形成了能够促进下一步反应进行的活化中心;最大电负性的氟原子携带组成C-F键的一对电子亲核进攻硅正离子,生成新的F-Si键,同时迫使O(N)-Si键的一对电子发生转移造成O(N)-Si键的裂解;通过分子内的亲核消除反应脱去中性分子,从而得到特征离子m/z 77。     

2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶的离子阱质谱研究

采用电子轰击离子阱质谱对2,3,5,6四氯4甲磺酰基吡啶(TCMSP)的裂解规律进行了研究。发现其质谱特征除了磺酰基与吡啶环相连的CS键的断裂和CCl键的断裂,还有伴随着氢重排的OC键断裂。对m/z231的碎片离子进行了二级质谱研究,推断了该碎片的结构。     

特丁基对苯二酚的电子轰击质谱研究

本工作研究了食品添加剂特丁基对苯二酚（TBHQ）的电子轰击质谱,结合其结构特征总结出一些裂解规律,并推导了在EI-MS中碎片离子的裂解机理。结果表明,特丁基对苯二酚的电子轰击质谱图中的主要特征离子有3个：分子离子峰 m/z 166、丢失一个甲基的碎片离子峰 m/z 151和丢失一个甲基和中性碎片CO的碎片离子峰 m/z 123。另外,结合相关质谱图,探讨了主要碎片离子的裂解机理。     

基于UHPLC-Q-TOF MS/MS的胆南星中胆汁酸类成分的质谱裂解规律研究

采用超高效液相色谱-四极杆-飞行时间串联质谱(UHPLC-Q-TOF MS/MS)法研究胆南星中4种类型25种胆汁酸类成分在电喷雾离子源正、负离子模式下的质谱裂解规律。结果表明,一级质谱中,25种胆汁酸类成分均可得到加氢(脱氢)的准分子离子峰[M+H]~+([M—H]~-);二级质谱中,不同类型胆汁酸类成分(包含多种同分异构体)的裂解途径大多是脱去母核上的取代基产生H_2O及CO_2的中性碎片丢失。尤其是甾体母核C17位的功能基团更易裂解,产生一系列特征性碎片离子。游离胆汁酸在正离子模式下可发生A环和C环开裂,产生m/z 175.112 3、161.096 6、147.081 4离子;在负离子模式下可发生中性丢失,形成[M—H—CO_2]~-、[M—H—H_2CO_2]~-、[M—H—H_2O—H_2CO_2]~-离子。此外,在正离子模式下,牛磺酸型胆汁酸可形成牛磺酸基裂解碎片离子m/z 126.022 6,甘氨酸型胆汁酸可形成甘氨酸基裂解碎片离子m/z 158.081 8;在负离子模式下,牛磺酸型胆汁酸侧链断裂可产生丰度较强的磺酸基m/z 79.956 8、牛磺酸基m/z 124.007 3和牛磺酸脱氨m/z 106.980 3碎片离子,甘氨酸型胆汁酸侧链断裂可产生丰度较强的m/z 74.042 6碎片离子。在负离子模式下,单酮基胆汁酸母核裂解还可形成带有酮基的特征离子m/z 402.301 3,而胆汁酸酯则难以形成稳定的负离子,在正离子模式下则可产生甘氨酸甲酯离子m/z 90.055 7。这些质谱裂解规律有助于对胆南星中其它胆汁酸类化合物的结构进行解析与推断,也可为快速分析和鉴定含有胆汁酸类成分的样品提供依据。     

水飞蓟宾的负离子电喷雾离子阱质谱研究

采用电喷雾离子阱（ESI-MS）质谱技术对水飞蓟宾的结构和裂解途径进行研究。采用ESI-MS获得了 m/z 481[M-H]^-,采用ESI-MS²获得了 m/z 453、m/z 301等碎片离子。发现ESI-MS²质谱生成A环和B环C—O—C键断裂的碎片,并对 m/z 453、m/z 301特征碎片离子进行ESI-MS³质谱研究,归属了其主要特征碎片离子,分析和讨论了该化合物的结构和质谱特征。     

基于密度泛函理论的三聚氰胺质谱裂解过程研究

本研究运用密度泛函理论的第一性原理计算方法,在考虑准分子离子自旋的情况下,采用B3LYP/6-311++G（2d,2p）高精度基组全自由度优化了各质谱碎片准分子离子的稳定几何构型,计算了质谱分析中三聚氰胺形成的各碎片离子的键断裂能,分析了3种中间离子碎片Mulliken原子电荷分布,进而推导出三聚氰胺的质谱裂解途径。计算结果表明,三聚氰胺准分子离子m/z 127通过环断裂方式逐级裂解生成m/z 85和m/z 68碎片离子,其中部分m/z 68碎片离子进一步裂解形成m/z 43碎片离子。采用三重四极杆质谱仪,在正离子多反应监测扫描模式（MRM）下,观测到三聚氰胺质谱裂解的主要碎片离子有C₂H₅N₄⁺（m/z 85）、C₂H₂N₃⁺（m/z 68）和CH₃N₂⁺（m/z 43）,且其质谱峰信号强度依次减小,该现象进一步验证了裂解能理论计算的可靠性。此外,实验还发现,准分子离子的质谱裂解途径主要受碎片离子Mulliken电荷分布及其化学键相互作用强弱的影响。该方法有助于三聚氰胺结构的准确鉴定,也可为三聚氰胺的检测、研究和应用提供理论依据。     

两类氟代对三联苯液晶化合物的质谱裂解规律分析

利用气相色谱-质谱联用法（GC/MS）对两类氟代对三联苯共12个液晶化合物进行电子轰击离子化（EI）质谱分析,并总结其裂解规律。氟代对三联苯液晶化合物的主要裂解过程是苄基裂解失去烷基,某些碎片离子会违背偶电子规则进一步生成m/z 274碎片离子。氟原子取代位置会对裂解产生一定的影响,由于氟原子的吸电子诱导效应,在某种程度上改变了对三联苯之间的共轭度,碎片离子的相对丰度会有明显差异。     

1,2-氧硼杂戊环衍生物的质谱研究

本文报道24个1,2-氧硼杂戊环衍生物的质谱,研究不同取代基对质谱断裂的影响。2-氧取代基-1,2-氧硼杂戊环,如果在取代基的β-位有杂原子存在,则杂原子对硼有配位作用,可形成分子内络合物结构,其配位键的强弱次序为N>O>Br>Cl。不同的轻氧基(OR),分子离子峰的强度也明显不同。2-苯基-1,2-氧硼杂戊环有强的分子离子峰及骨架重排离子m/z 91,从质谱图上可观察到这个化合物在空气中的自氧化现象。双-1,2-氧硼杂戊环衍生物能在生成稳定的1,2-氧硼杂戊环离子,两环中间为碳链时,容易发生环外碳氧键和碳碳键断裂,当两环中间为苯环时,分子离子峰较强,邻位、间位和对位三种异构体的质谱不同。     

三聚吡咯/丝组缀合物的电喷雾电离质谱裂解规律研究

利用电喷雾离子阱质谱研究了三聚吡咯/丝组缀合物的质谱裂解规律，结果发现：主要裂解途径包括环系与羰基之间的碳碳键断裂、酰胺键断裂以及碳氮键的断裂；如果一个化合物的多级质谱具有特征的［M-100］⁺碎片离子，那么该化合物很有可能含有Boc官能团；如果一个化合物的多级质谱同时具有特征的［M-100］+碎片离子和［M-137］⁺碎片离子, 那么该化合物很有可能是含有Boc保护的组氨酸的化合物。     

两对头孢菌素类抗生素异构体的质谱识别研究

采用电喷雾四极杆飞行时间质谱技术对头孢他啶及Δ₃异构体,头孢曲松Z/E异构体进行了分析研究,并使用离子阱质谱技术对头孢他啶的碎裂途径进行了确认。头孢他啶质子化离子容易丢失CO或CO₂而形成碎片离子m/z 440、424、396;由于双键与六元环上硫原子相连,头孢他啶Δ₃异构体容易发生开环反应,产生特征碎片离子m/z 313。头孢曲松Z异构体中,酰胺键氮上的氢容易与肟基上的氧原子形成分子内氢键,所对应的碎片离子m/z 324较稳定,丰度较高;而头孢曲松E异构体中,酰胺键氮上的氢却与肟基上的N原子形成分子内氢键,促进其进一步发生丢失甲氧基碎裂,形成碎片离子m/z 293和m/z 112。上述特征碎裂可用于这两类异构体的质谱识别,也可为类似样品中异构体杂质的分离鉴定提供数据支持。     

含芳香氨基酸三肽及其衍生物自由基离子的形成和解离机理研究

铜-配体(L)-三肽组成的三元复合物［Cu(L)M］²⁺,其中,L表示4′-氯-2,2′:6′,2″-三联吡啶(缩写为4Cl-tpy);M表示酪氨酰-甘氨酰-色氨酸(YGW)及其修饰型三肽(CH₃CO-YGW-OCH₃,缩写 Ac-YGW-OMe)。使用该复合物,通过碰撞诱导解离 (collision-induced dissociation, CID)产生两种自由基离子 (［YGW］^·+和［Ac-YGW-OMe］^·+)。采用串联质谱结合密度泛函理论 (density functional theory, DFT)得到气相稳定结构,并研究其气相解离行为。研究结果表明,［YGW］^·+和［Ac-YGW-OMe］^·+的气相解离行为截然不同,［YGW］^·+主要产生［M-CO₂-116］⁺和［M-CO₂］^·+碎片离子;而［Ac-YGW-OMe］^·+在气相中主要产生［M-CH₃OH］^·+碎片离子。推测这两种离子的气相裂解机理分别为：［YGW］^·+羧基上的质子重排到多肽骨架中羰基氧上,经历 C_α-C键的断裂产生［M-CO₂］^·+、断裂色氨酸侧链 C_β-C_γ键产生［M-CO₂-116］⁺离子;［Ac-YGW-OMe］^·+则先经历质子重排到酯基氧上,然后经过C-O酯键的断裂形成［M-CH₃OH］^·+离子。参与重排的质子可能有3个来源：Ac-YGW-OMe中甘氨酸的C_α-H、色氨酸的C_α-H 或C_β-H,该机理有待进一步验证。本研究将为其他类型多肽及衍生物的结构及气相反应机理研究提供参考。     

多肽衍生物中自由基介导的选择性C—C键断裂及异构体区分

选择性C—C键断裂反应是化学领域的前沿课题,尤其对于生物大分子,该研究具有重要意义。由于化合物中活性相似的C—C键普遍存在,选择性断裂其中1个C—C键是一大难点。本文以非天然氨基酸组成的多肽衍生物为研究对象,采用TEMPO自由基引发剂策略,将邻甲基苯甲酰(Bz)自由基引入多肽分子(M),在气相中成功制备出［Bz-M+H］^·+自由基离子。通过串联质谱实验发现,该离子相对于质子化多肽分子［M+H］⁺显示出更高的反应活性,具有更丰富的气相解离反应路径,其特征碎片离子［Bz·-a1］⁺和［(Bz-M+H)-HCOOEt］^·+可作为异构体区分和选择性C—C键断裂的灵敏探针,为质谱法区分多肽异构体和选择性C—C键断裂提供了思路和方法。     

有机磷阻燃剂气相色谱-四极杆飞行时间质谱裂解机理研究

利用气相色谱-四极杆飞行时间质谱法(GC-QTOF MS),在全扫描模式下,采用电子轰击离子源(EI)对烷基类、氯化类和芳香类等17种有机磷阻燃剂(OPFRs)的质谱裂解机理进行探究.结果表明,在50 eV电离能下,各化合物碎片离子丰度较高且相对稳定.烷基类和氯化类OPFRs通常会发生3次γ-H重排,C—O键断裂后分别...     

原位电离便携式质谱研究卡西酮类毒品的裂解规律和分析策略

采用纸毛细管喷雾(PCS)原位电离便携式质谱,在正离子模式下采集国内列管的40种卡西酮类毒品的质谱信息,分析一级质谱图[M+H]+峰,MS2、MS2_DDA模式下的特征碎片峰及其相对丰度比,建立用于40种卡西酮类毒品快速筛查的质谱数据库.研究发现,所有卡西酮类毒品均存在α位的C—N键裂解;根据最高离子峰是否为[M-H2...     

碰撞诱导解离和高能碰撞解离方式在褐藻胶寡糖结构分析中的比较和应用

利用组合式高分辨质谱仪（LTQ Orbitrap XL）对均一褐藻胶寡糖,包括甘露糖醛酸寡糖和古洛糖醛酸寡糖进行二级质谱分析,比较了常规的碰撞诱导解离（CID）和高能碰撞解离（HCD）在寡糖结构分析中的差异,并应用HCD技术分析甘露糖醛酸寡糖和古洛糖醛酸寡糖的结构差异。研究发现,HCD可避免CID中的1/3效应,而且可以提供更多的糖环断裂碎片信息,如^2,5A₂（m/z291）、^2,4A（m/z 235、411）、^2,5A脱水（m/z 101、277、453）以及Z₂脱羧碎片（m/z 307、483、659）等,进一步验证了Z₂脱羧碎片是区别甘露糖醛酸与古洛糖醛酸的特征碎片。同时,HCD能够提供丰富的裂解碎片信息,这为褐藻胶寡糖的结构解析提供了依据。     

丙酮-辅助光电离离子迁移谱检测TATP炸药的研究

三过氧化三丙酮(TATP)是一种新型过氧化物炸药,由于制备原料易得、制备方法简单,常被恐怖分子用于恐怖袭击等犯罪活动中。本工作以25mg/L丙酮作为掺杂剂,发展了一种基于丙酮-辅助光电离离子迁移谱检测TATP的方法。对电场强度和进样口温度等参数进行优化后,TATP的线性范围为5~100ng,检测限可达1.2ng。利用飞行时间质谱对反应试剂离子和产物离子进行分析,确定反应试剂离子主要是丙酮二聚体离子[(CH3)2CO]2H+,产物离子为TATP的碎片离子m/z91[(CH3)2C(O)OO]H+。实验结果表明,这种新型非放射性电离源离子迁移谱能够实现痕量TATP过氧化物爆炸物的高灵敏检测。     

直接熔样正热电离质谱法测定二硼化锆中硼同位素丰度

本工作选择m/z88(23 Na210BO2+)和m/z89(23 Na211BO2+)的Na2BO2+作为检测离子,研究了同位素干扰、涂样技术、ZrB2样品处理等对硼同位素测定的影响,建立了快速准确测定ZrB2中硼同位素丰度的正热电离质谱法。实验复现了硼同位素标准物质的标准值,对酸溶法分解试样后涂样和直接熔融法涂样测量结果的精密度进行了比较。结果表明,采用直接熔融法涂样可以快速准确地测定ZrB2中硼同位素丰度,δ10B同位素丰度测定结果精密度优于0.020%。     

水相中酒石酸铀酰形态的电喷雾串联质谱研究

铀的水溶液化学形态是高放废物处置研究的重要内容之一。本实验采用电喷雾串联质谱（ESI-MS/MS）研究酒石酸-硝酸铀酰水溶液中铀酰形态,共分析出14种酒石酸铀酰和5种无机铀酰形态。每个铀酰基团可紧密结合1个酒石酸阴离子,并继续以较弱的形式络合1~2个酒石酸分子。实验中还发现了［(UO₂HTarH₂Tar)₂］²⁺、［(UO₂)₃Tar(HTar)₂(H₂Tar)₂］²⁺等酒石酸铀酰团簇形态。酒石酸铀酰形态中各络合键解离所需能量大小顺序为：铀酰间结合键＞酒石酸阴离子-铀酰结合键＞酒石酸分子-铀酰结合键。该研究对实际条件下铀与有机酸的水溶液形态研究具有指导意义。     

热电离质谱法测定铀同位素过程中铼灯丝氧化对目标铀离子形成的影响

采用热电离质谱法(thermal ionization mass spectrometry, TIMS)测定铀同位素过程中,质量分馏效应会引起同位素比值测量值偏离真值,一般采用外标校正法对质量分馏效应进行校正,这要求测量过程中标准物质和样品产生一致的质量分馏行为。因此,除考虑点样的一致性外,测量过程中产生单一的目标离子也非常重要。本研究采用热电离质谱技术考察了铼灯丝氧化对铀同位素测定的影响。将1 μg铀以硝酸盐溶液的形式点于铼样品带上,通过监测铀及其氧化物的离子流强度,发现铀主要存在U⁺和UOx⁺(x=1或2)的电离形态,并且灯丝表面氧化程度越高,UOx⁺的产率越高（UOx⁺/U⁺可达到1）。实验结果表明,灯丝去气过程过早使灯丝暴露于大气或点样过程中,以及使用较高的样品蒸干电流都会加剧灯丝的氧化。控制灯丝表面氧化或点样过程中加入石墨,可有效降低UOx⁺的产率,提高目标离子的电离效率。全蒸发测量结果表明,UOx⁺离子流强度大小对测量结果无明显影响,但通过降低UOx⁺的离子流强度,可提高测量结果的重现性,进而提高测量过程中分馏行为的一致性。该研究可为提高铀同位素测定过程中样品的利用率提供理论依据。     

克拉霉素及其杂质KL和KO的电喷雾串联质谱分析

作为微生物次级代谢产物衍生物,克拉霉素产品存在大量杂质,需要对部分微量杂质进行进一步的结构分析.本研究采用电喷雾串联质谱(ESI-MS/MS)技术与量化计算相结合,系统地研究了克拉霉素K及其杂质KL和KO的质谱碎裂规律.发现其质子化离子在串联质谱中主要发生一系列涉及侧链基团的碎裂反应,在高质量区存在丢失CH4O、C8H...