硝酸介质中单甲基肼与亚硝酸的反应动力学

采用分光光度法研究硝酸介质中单甲基肼(MMH)与亚硝酸(HNO2)的反应。HNO2和MMH反应动力学速率方程为－dc(HNO2)/dt=kc(H+)c1.1(NO－3)c1.1(MMH)c(HNO2)。当t＝2.6℃、c(NO－3)＝0.50mol/L时,反应速率常数k=(115±2)(mol/L)－3.2•s－1,反应活化能Ea=(37.8±0.1)kJ/mol。研究结果表明：在硝酸介质中,甲基肼与亚硝酸能快速反应;提高酸度、MMH浓度或硝酸根浓度均有利于亚硝酸的还原。     

硝酸介质中锝与单甲基肼的反应

单甲基肼（MMH）是后处理工艺中用于清除亚硝酸的支持还原剂，它能否与七价锝发生反应目前尚未见文献报道。为此，本工作用萃取法研究硝酸介质中七价锝与MMH的反应，考察温度、酸度、MMH浓度、七价锝浓度对反应的影响。实验结果表明：MMH与七价锝的反应经历3个阶段，     

特丁基肼与亚硝酸的反应动力学研究

在硝酸介质中,利用分光光度法研究了亚硝酸与特丁基肼的氧化还原反应动力学。考察了特丁基肼浓度、酸度、离子强度、温度、UO22 离子浓度对反应速率的影响,实验得出的反应速率方程可表示为:-dc（HNO2）/dt=kc（HNO2）c（H ）1.36c（TBH） 在25℃时,k=3.80×103（mol/L）-2.36·min-1,反应活化能为60.72kJ/mol。离子强度和UO22 离子浓度对反应速率基本上无影响。     

单甲基肼还原Np(Ⅴ)的反应动力学

用分光光度法研究了HNO3介质中单甲基肼(MMH)还原Np(Ⅴ)的动力学行为.通过考察还原剂浓度和酸度等条件对Np(Ⅴ)动力学过程的影响,确定了反应的动力学速率方程为-dc(Np(Ⅴ))/dt=kc(Np(Ⅴ))c0.36(MMH)c(H+),在温度θ=35℃,离子强度为2 mol/L时,反应速率常数k=0.004 79(mol/L)-1.36/min.研究了离子强度、c(U(Ⅵ))和温度对反应的影响.结果表明,离子强度和c(U(Ⅵ))对反应速率无显著影响;反应活化能为60.43 kJ/mol,随着温度的升高,反应速率加快.并在此基础上推测了可能的反应机理.     

单甲基肼还原Np（Ⅵ）：Ⅰ.反应动力学研究

用分光光度法研究了ｃ（ＣＨ３Ｎ２Ｈ３）、ｃ（ＨＮＯ３）、ｃ（ＵＯ２＋２）、ｃ（ＨＮＯ２）、离子强度和温度等因素对Ｎｐ（Ⅵ）还原速率的影响。求出了Ｎｐ（Ⅵ）还原反应级数和不同反应条件下的表观反应速率常数，建立了反应速率方程式。温度为２４℃时，还原反应的表观反应速率常数ｋ２＝６１．３ｍｉｎ－１。反应的活化能为（５９．６２±１．１２）ｋＪ·ｍｏｌ－１。提高单甲基肼浓度，降低ＨＮＯ３浓度和升高温度有利于加快Ｎｐ（Ⅵ）的还原；离子强度和ＵＯ２＋２浓度对反应速率无明显影响；当反应体系中有ＨＮＯ２存在时，Ｎｐ（Ⅵ）还原速率明显提高。     

电势测量法研究单甲基肼和二甲基羟胺与Fe^3＋的氧化还原反应动力学

近年来，在核燃料后处理工艺的研究中，人们对有机无盐试剂的应用给予了极大关注。肼类衍生物及羟胺类衍生物与镎、钚的反应具有较好的选择性，不生成残留盐分，更适用于从动力堆核燃料中分离镎钚。在对其与镎钚反应动力学的研究过程中，观测到了一定量铁离子的存在会加速反应的进行这一现象。     

单甲基肼与亚硝酰钌硝酸根配合物的反应动力学

研究了单甲基肼(MMH)浓度、酸度、温度及预处理时间等对钌预处理效果的影响。采用溶剂萃取法研究了RuNO硝酸根配合物与MMH的反应动力学,75℃下该反应的表观速率方程为:r=Kc6.38(RuNO(Ⅲ)).c2.60(MMH)c-0.88(HNO3)。反应速度随着MMH浓度增加而加快,随着HNO3浓度增加下降。75℃下,料液经MMH预处理2 h,Ru的分配比显著降低,预处理效果明显。     

乙醛肟与亚硝酸反应的动力学研究

采用分光光度法研究乙醛肟与亚硝酸在高氯酸和硝酸介质中的反应动力学，得到了反应动力学方程。实验结果表明，20℃时，乙醛肟与亚硝酸的反应速率常数为（921.6±7.4）(mol/L)^－1.5·min^－1，乙醛肟与亚硝酸能快速发生反应；提高乙醛肟、亚硝酸浓度和温度，乙醛肟与亚硝酸的反应速率随之加快。在乏燃料后处理中，当以乙醛肟作为U、Pu分离的还原剂时，其本身又可作为亚硝酸清扫剂，此时，无需另加支持还原剂。      

单甲基肼改善铀纯化循环中钌的净化

通过单级条件实验研究单甲基肼或肼浓度、预处理酸度、温度等因素对钌的预处理效果的影响。采用确定的条件进行了模拟铀纯化循环2D槽的串级实验,获得了料液经单甲基肼或肼预处理后钌的净化系数（DF_Ru）。结果表明,单甲基肼作为预处理试剂提高钌净化的效果明显,与料液中未加预处理试剂相比,其净化系数提高近10倍,且在相同预处理条件下,其预处理效果优于肼。通过台架温试验,进一步验证了单甲基肼对钌的预处理效果,钌的净化系数达到10⁴。     

高氯酸、硝酸体系中乙异羟肟酸与

分别在HClO4和HNO3体系中用分光光度法研究了乙异羟肟酸(AHA)与HNO2的反应动力学,得到其反应动力学速率方程式为:—dc(HNO2)/dt=k.c(HNO2)1.c(AHA)0.75.c(HClO4)0.5和—dc(HNO2)/dt=k.c(HNO2)1.c(AHA)0.25.c(HNO3)1。在HClO4体系中,当θ=5℃,I=0.5 mol/kg时,反应速率常数k=(2.37±0.21)L1.25/(mol1.25.s);在HNO3体系中,当θ=10℃,I=0.5 mol/kg时,反应速率常数k=(0.482±0.048)L1.25/(mol1.25.s)。同时考察了反应温度对反应速率的影响。结果表明,在HClO4和HNO3体系中,随着温度的升高,反应速率均明显加快,反应活化能分别为99.0 kJ/mol和46.9 kJ/mol;随着离子强度的增加,氧化还原反应的表观速率常数k′均有所增加,但增幅不明显。     

N,N-乙基，羟乙基羟胺与亚硝酸的反应动力学

采用分光光度法研究HNO₂与N,N-乙基,羟乙基羟胺(EHEH)在高氯酸介质中的反应动力学,得到了反应动力学速率方程。研究结果表明：当温度为25℃、离子强度为1.0mol/L时,反应速率常数k=3.43(mol/L)^{-0.93•min-1},反应活化能E_a=(50.0±2.5)kJ/mol;升高温度、提高EHEH和高氯酸浓度,反应速率加快。     

稀硝酸体系中N,N-二甲基羟胺与亚硝酸反应的动力学

采用分光光度法研究了0.1~0.4mol/L稀硝酸体系中N,N-二甲基羟胺(DMHAN)与亚硝酸的反应动力学,包括硝酸浓度、亚硝酸浓度、二甲基羟胺浓度、离子强度、温度等条件的影响。稀硝酸体系中二甲基羟胺与亚硝酸反应的动力学方程为:-dc(HNO0.452)/dt=kc1.26(HNO2)c0.85(DMHAN)c(H+)在20℃,离子强度为0.50mol/L时,k=3.09(mol/L)-1.56·s-1,Ea≈55.1kJ/mol;反应中,亚硝酸与二甲基羟胺的表观反应计量比约为2.5∶1。     

甲醛肟与HNO_2氧化还原反应动力学

用分光光度法研究了高氯酸体系中甲醛肟(FO)与亚硝酸的还原动力学,其动力学方程式为:-dc(HNO2)/dt=kc(HNO2)c1.32(FO)c0.96(Cl O4-),其中在1.0℃时,k=(7.55±0.50)(mol/L)2.28/s,活化能Ea=(65.16±6.52)kJ/mol。增加甲醛肟浓度、高氯酸根浓度和温度,HNO2还原速度增加,H+浓度对还原反应基本无影响。     

氨基羟基脲与HNO2氧化还原反应研究

研究了高氯酸介质中氨基羟基脲与HNO₂的还原反应动力学,其动力学方程式为－dc(HNO₂)/dt=kc(HNO2)c^0.25(HSC)c^0.42(H⁺),在1.0℃时反应速率常数k＝(1.05±0.05)(mol/L)^－0.67•s^-1,活化能为(73.1±3.0)kJ/mol。研究了氨基羟基脲浓度、H⁺浓度、硝酸根浓度对氨基羟基脲与HNO₂还原反应速率的影响。结果表明：增加氨基羟基脲浓度和H⁺浓度,HNO₂还原速度增加;高氯酸根浓度对氨基羟基脲还原HNO₂速率基本无影响。     

肼及其衍生物与HNO_(2)反应的定量构效关系北大核心CSCD

对肼及其衍生物与HNO_(2)的半反应时间进行了测量,利用Gaussian09中的密度泛函B3LYP方法、6-311+(3d,3p)基组以及HyperChem软件包,选择了肼及其衍生物的部分分子描述符进行了定量计算。将计算得到的量化参数与实验测得的半反应时间结合,利用统计回归的方法建立了肼及其衍生物与HNO_(2)反应的定量构效关系模型。模型显示,分子总能量E是该反应最主要的影响因素,除烯丙基肼外,半反应时间随分子总能量E的增加而增加,也即反应速率随分子总能量E的增加而减小。     

亚硝酸与肼或羟胺的反应热测量及工艺验证

采用C80微量热仪分别测定了亚硝酸与肼或羟胺的反应热，得到了亚硝酸与肼以不同摩尔比反应时的摩尔反应热：亚硝酸与肼的摩尔比大于2时，消耗单位摩尔肼的反应放热量ΔE₁=284.4 kJ/mol；亚硝酸与肼的摩尔比小于1时，消耗单位摩尔亚硝酸时的反应放热量ΔE₂=166.7 kJ/mol；亚硝酸与肼的摩尔比介于1和2之间时，消耗单位摩尔肼的反应放热量介于ΔE₁和ΔE₂之间。得到了亚硝酸与羟胺以不同浓度比进行反应时的反应热：亚硝酸过量时，消耗单位羟胺的反应放热量为ΔE₄=200.0 kJ/mol；羟胺过量时，消耗单位亚硝酸时的反应放热量为ΔE₅=194.9 kJ/mol。基于获得的亚硝酸与肼或羟胺的反应热数据，对核燃料后处理工艺流程中1BP调料过程中的温度升高情况进行了计算分析，并通过工艺实验进行了验证。     

亚硝酸与肼或羟胺的反应热测量及工艺验证

采用C80微量热仪分别测定了亚硝酸与肼或羟胺的反应热,得到了亚硝酸与肼以不同摩尔比反应时的摩尔反应热：亚硝酸与肼的摩尔比大于2时,消耗单位摩尔肼的反应放热量ΔE₁=284.4 kJ/mol;亚硝酸与肼的摩尔比小于1时,消耗单位摩尔亚硝酸时的反应放热量ΔE₂=166.7 kJ/mol;亚硝酸与肼的摩尔比介于1和2之间时,消耗单位摩尔肼的反应放热量介于ΔE₁和ΔE₂之间。得到了亚硝酸与羟胺以不同浓度比进行反应时的反应热：亚硝酸过量时,消耗单位羟胺的反应放热量为ΔE₄=200.0 kJ/mol;羟胺过量时,消耗单位亚硝酸时的反应放热量为ΔE₅=194.9 kJ/mol。基于获得的亚硝酸与肼或羟胺的反应热数据,对核燃料后处理工艺流程中1BP调料过程中的温度升高情况进行了计算分析,并通过工艺实验进行了验证。     

Kinetics of Reduction of Np(V)by Hydroxylammonium Chloride in Perchloric Acid Solution

The kinetics of the reaction between Np (V) and hydroxylammonium chloride in perchloric acid solution was studied at 70°c. In perchloric acid solutions from 1.0 to 1.5 mol·dm^?3, the reaction rate is described by

?d[Np(V)]/dt = k{Np(V)][NH₃OHCl]^1.0[H⁺]^2.1

where the rate constant k = (6.7 ± 0.3) × 10^?2 mol^?3.7dm^11.1min^?1. Detailed studies of the dependence of the rate on the concentrations of hydroxylammonium ion and chloride ion showed that the reaction is much accelerated by chloride ion.