吡咯烷酮型杂多酸盐催化环己烯清洁合成己二酸

以N-甲基吡咯烷酮和磷钨酸为原料一步法合成了吡咯烷酮型杂多酸盐[HNMP]PTA催化剂,通过红外光谱、元素分析、质量分析等对其进行了表征,将制得的催化剂用于催化氧化环己烯清洁合成己二酸。探讨了吡咯烷酮型杂多酸盐的催化活性,考察了其用量、反应时间对己二酸合成的影响,并将其催化作用与单纯磷钨酸进行了对比。另外,考察了催化剂的多次催化效果。实验结果表明:吡咯烷酮型杂多酸盐催化剂对于环己烯氧化合成己二酸具有很好的催化效果,在不加其他任何助催化剂,如表面活性剂、各种酸性配体或相转移催化剂前提下,环己烯100 mmol、质量分数30%双氧水44.5 mL、[HNMP]PTA 0.75 mmol、保持回流温度、反应时间8 h条件下,己二酸的分离产率可达90.1%,其催化效果优于单纯的磷钨酸,且催化剂表现出良好的重复使用性能。     

1-己基-3-甲基咪唑磷钨酸的制备及催化氧化环己烯制备己二酸的研究

以溴化1-己基-3-甲基咪唑离子液体和磷钨酸为原料,采用一步法合成了1-己基-3-甲基咪唑磷钨酸盐[HMIM]PW12O_40催化剂。使用红外光谱、热重分析对催化剂进行了表征。以催化氧化环己烯制备己二酸为模板反应,探讨了催化剂的催化活性。结果表明,当催化剂添加量为0.75 mmol,n(离子液体)∶n(磷钨酸)=1.5∶1,反应温度为80℃,反应时间为10 h时,己二酸产率为98.2%。催化剂在重复使用5次时,己二酸的产率为89.8%。采用design-expert对催化氧化环己烯制备己二酸进行了响应曲面建模,模型预测制备己二酸工艺参数的交互影响顺序为:(反应温度×反应时间)>(反应温度×催化剂配比)>(催化剂配比×反应时间)。     

1-己基-3-甲基咪唑磷钨酸的制备及催化氧化环己烯制备己二酸的研究

以溴化1-己基-3-甲基咪唑离子液体和磷钨酸为原料,采用一步法合成了1-己基-3-甲基咪唑磷钨酸盐[HMIM]PW12O_40催化剂。使用红外光谱、热重分析对催化剂进行了表征。以催化氧化环己烯制备己二酸为模板反应,探讨了催化剂的催化活性。结果表明,当催化剂添加量为0.75 mmol,n(离子液体)∶n(磷钨酸)=1.5∶1,反应温度为80℃,反应时间为10 h时,己二酸产率为98.2%。催化剂在重复使用5次时,己二酸的产率为89.8%。采用design-expert对催化氧化环己烯制备己二酸进行了响应曲面建模,模型预测制备己二酸工艺参数的交互影响顺序为:(反应温度×反应时间)(反应温度×催化剂配比)(催化剂配比×反应时间)。     

十聚钨酸季铵盐催化环己烯合成己二酸的研究

研究了以十聚钨酸季铵盐为催化剂、30%H2O2为氧源催化氧化环己烯合成己二酸的反应,考察了含不同阳离子的十聚钨酸季铵盐的催化效果、反应时间、十聚钨酸季铵盐的用量、反应温度和30%H2O2用量等对环己烯选择性催化氧化反应的影响。结果表明,以十聚钨酸季铵盐([Bmim]4W10O32)为催化剂,在55℃,十聚钨酸季铵盐0.0690mmol,反应10h,30%H2O2用量90mmol,环己烯的用量20mmol,环己烯的转化率为100%,己二酸的选择性达到97.2%。     

钨酸锌催化氧化环己烯合成己二酸

以钨酸锌/有机酸性添加剂为催化体系,在无有机溶剂、相转移剂的情况下,以质量分数30%过氧化氢为氧源,催化氧化环己烯合成己二酸,考察了有机酸性添加剂的种类和反应时间对反应的影响。结果表明,当钨酸锌:有机酸性添加剂:环己烯:过氧化氢摩尔比为1:1:40:176,钨酸锌用量为2.5 mmol时,钨酸锌/磺基水杨酸催化体系的催化效果最优,反应8 h时,己二酸产率达81.8%,纯度为99.6%。该催化剂重复使用5次后,己二酸产率仍可达到68%。     

清洁氧化一步法合成己二酸

采用合成的复合季铵磷钨酸盐为催化剂,以50%双氧水为氧源催化环己烯合成了己二酸,反应结束催化剂能够与反应体系分离和回收套用。考察了反应时间、反应温度、催化剂用量、双氧水与环己烯物质的量比等因素对反应的影响。实验结果表明,在反应温度90～95℃、反应时间8h、n（H2O2）∶n（环己烯）=4.4、n（催化剂）∶n（环己烯）=7∶1000的条件下,己二酸的平均收率达85%,该催化剂重复使用5次后,己二酸产率仍可达到83%。     

钨酸/无机酸性配体催化氧化环己烯合成己二酸

以钨酸／无机酸性配体为催化体系,在无有机溶剂和相转移剂的情况下,催化过氧化氢(质量分数30％)氧化环己烯合成己二酸。结果表明,以钨酸／磷酸催化氧化环己烯的催化效果最优。当钨酸:无机酸性配体:环己烯:过氧化氢的摩尔比为1:1:40:176,反应8 h时,己二酸产率达88.2％且纯度高;而不使用无机酸性配体时,己二酸产率只有72.1％,产品纯度也较低。当使用磷酸、硼酸为无机酸性配体时,随反应时间的增加,己二酸产率均升高。当磷酸用量为2.5 mmol时,己二酸产率和纯度均较高。     

己二酸绿色合成在实验教学中的应用

以30%H2O2作为绿色氧源,用钨酸钠和草酸作为催化体系,催化氧化环己烯合成己二酸。考查了反应物配比,催化体系用量及配比和反应时间对己二酸产率的影响。结果表明:当钨酸钠∶环己烯∶30%过氧化氢的摩尔比为1∶17∶67,在一定温度下回流反应2 h,反应产率而已达到41.5%;且该实验体系操作简便,无污染,符合绿色化学理念,适用于学生实验教学的开展。     

环己烯绿色合成己二酸

以二水合钨酸钠与不同配体形成的络合物为催化剂,在相转移剂作用下,用30%的过氧化氢氧化环己烯合成己二酸。探讨了反应装置、催化剂用量、配体用量、相转移剂用量、反应时间、冷却时间对反应的影响。在优化条件下,即磷酸为配体,PEG600为相转移催化剂,220 mmol 30%H2O2氧化50 mmol环己烯,且n（Na2WO4...     

含两个质子酸位的离子液体与钨酸钠催化环己烯合成己二酸

研究了含两个质子酸的离子液体与钨酸钠催化环己烯合成己二酸的反应,考察不同离子液体、离子液体用量、反应温度和反应时间等对环己烯选择性氧化反应的影响。结果表明,以离子液体1-甲基-3-丙酸咪唑对甲苯磺酸盐{［C₁imCH₂CH₂COOH］TSO}和钨酸钠为催化剂,在80 ℃、离子液体用量7.5 mmol和钨酸钠用量2.5 mmol时,反应10 h,环己烯转化率100%,己二酸选择性达96.8%。催化剂循环使用4次,催化活性基本不变。     

酸铵催化H_2O_2氧化环己烯合成己二酸

以(NH_4)_5[H_2(WO_4)_6]·H_2O为催化剂,用H_2O_2氧化环己烯合成己二酸。探讨了催化剂用量、H_2O_2用量、反应温度和时间等条件对反应的影响。在优化工艺[n(环己烯):n(H_2O_2):n(钨酸铵)=100:440:1,反应温度为92℃,反应时间6h]条件下,己二酸分离收率可达81.4%,纯度为99.8%。催化剂重复使用3次,己二酸收率稳定。     

环己烯一步氧化合成己二酸

采用合成的复合季铵磷钨酸盐为催化剂,以35%H_2O_2水溶液为氧源,催化环己烯合成己二酸,反应结束,催化剂能够与反应体系分离和重复使用。考察催化剂、H_2O_2和环己烯的用量、反应时间以及反应温度等因素对反应的影响。结果表明,在反应温度95℃、反应时间6 h、环己烯用量8.2 g、35%H_2O_2用量42.7 g和催化剂用量1.33 g条件下,己二酸收率85.0%,己二酸纯度达99.6%,催化剂回收率达88%。催化剂重复使用5次,己二酸收率达84.1%。     

钨酸催化氧化环己醇合成己二酸

以钨酸-酸性添加剂为催化体系,在无有机溶剂和相转移剂的情况下,催化30%过氧化氢氧化环己醇合成己二酸。结果表明,当钨酸用量为2．5mmol,钨酸：酸性添加剂：环己醇：过氧化氢为1：1：40：176(摩尔比)时,酸性添加剂中,以磺酸水杨酸氧化环己醇效果最佳,反应8h己二酸分离产率达87．8%、纯度为99．9%;而单独以钨酸为催化剂时,己二酸分离产率达65．6%、纯度为97．3%;以酚类-弱酸性化合物为添加剂时,己二酸分离产率均在80%以上。钨酸-磺酸水杨酸催化体系重复使用至第5次,己二酸分离产率仍可达81．5%。     

碳纳米管负载纳米二氧化钌一步催化氧化环己烷

以不同载体负载的纳米二氧化钌作为催化剂，O₂为氧化剂，实现一步催化氧化环己烷制备己二酸，考察催化剂载体、引发剂、反应时间、温度和压力对环己烷转化率和己二酸选择性的影响。结果表明，碳纳米管负载纳米二氧化钌作为催化剂具有高的活性和选择性；在125 ℃、1.5 MPa和反应6 h的条件下，环己烷转化率达到40％，己二酸选择性达80％以上；催化剂可重复使用，具有较好的稳定性。     

表面活性剂型过氧钨酸盐催化合成己二酸

对清洁合成己二酸反应中的钨酸盐催化剂进行了改性,制备了一种含长碳链的亲油性钨过氧酸盐双功能催化剂[C7H7C12H25(CH3)2N]2W2O3(O2)4,通过元素分析、重量法、化学滴定、TG-DSC和IR光谱对催化剂的组成和结构进行了表征。与已报道的钨酸盐类催化体系相比,该配合物在温和的、不需助催化剂的条件下,能有效地催化w(H2O2)=30%双氧水氧化环己烯、环己醇、环己酮和1,2-环己二醇生成己二酸。以环己烯作底物,讨论了催化剂用量、反应温度、时间、H2O2用量4个因素对反应的影响,得到的较佳合成条件(以100 mmol环己烯计)为:反应温度90℃,反应时间12 h,n(环己烯)∶n(催化剂)∶n(H2O2)=100∶1.2∶538,己二酸收率可达85.8%。同样条件下,催化剂对1,2-环己二醇、环己醇和环己酮的活性分别为88.5%、58.3%和52.0%。