碱性催化剂作用下CO2与甲醇直接合成碳酸二甲酯的探索性研究

选用 K2 CO3和 CH3I为催化剂 ,在高压机械搅拌反应釜中探索了 CO2 和甲醇直接合成 DMC。研究了所用两种催化剂的适宜配比及适宜的反应时间 ,并在反应温度 6 0～ 1 2 0℃和反应压力 4.5～ 8.0 MPa范围内研究了其对液相出口中 DMC含量的影响     

环氧丙烷、二氧化碳和甲醇催化合成碳酸二甲酯

在KI／γ-Al2O3催化剂基础上．制备了负载型固体碱催化剂并对其催化环氧丙烷(P0),CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯(DMC)反应的活性进行了评价,发现K2O／4A分子筛的活性最好,碳酸二甲醇的收率达18．4％,高于现有文献值。实验表明,产物DMC是由PO和CO2生成的碳酸丙烯醇(PC)与甲醇进行醇交换所生成的,甲醇对PO和CO2合成PC反应具有助催化作用。     

二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的技术

碳酸二甲酯（DMC）是一种新型的绿色有机合成中间体。本文综述了由二氧化碳和甲醇合成DMC的各种生产工艺及最新研究。开发进展,并对其应用及市场前景进行了分析和预测。     

环氧氯丙烷、甲醇和二氧化碳一步直接催化合成碳酸二甲酯的研究

以生物柴油副产物甘油为原料合成碳酸二甲酯新工艺既能减少对石油的依赖,又能充分利用生物质资源。本研究首先对环氧氯丙烷和环氧丙烷分别为原料合成碳酸二甲酯反应体系进行了热力学分析和对比,计算了不同反应温度和压力下的碳酸二甲酯平衡收率。环氧氯丙烷作为原料较环氧丙烷在热力学上具有明显优势,在3.0 MPa、460 K时,其平衡收率分别为90.4%和18.2%。在此基础上,考察了碱金属化合物、负载型碱金属催化剂、季铵盐及其复合催化剂等对环氧氯丙烷与甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的催化反应性能。实验结果表明,钠金属化合物为催化剂时的碳酸二甲酯收率高于钾金属化合物。负载型催化剂Na2CO3(Na HCO3)/γ-Al2O3的催化活性较均相催化剂明显提高,碳酸二甲酯的收率达到21.0%左右。发现四丁基溴化铵与碳酸氢钠混合物作为催化剂可显著提高碳酸二甲酯收率,达到25.2%。     

甲醇气相合成碳酸二甲酯的催化反应条件分析

在较大范围内考察了催化剂预处理、反应温度、反应压力、原料配比及原料中水含量等因素对PdCl2-CuCl2-KOAc／AC催化剂上甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应活性及选择性的影响。以含氯有机物对催化剂进行处理,可改变催化剂的表面组成,提高塍化剂的活性和稳定性。最佳反应条件：反应温度140～160℃,反应压力0．3MPa,甲醇与一氧化碳和氧气的摩尔比为4：2：1。压力对反应有显著影响,提高反应压力可明显促进催化反应活性。当压力超过0．3MPa时,催化剂活性下降。XRD和XPS表征结果表明催化剂表面草酸铜结晶的产生,是造成催化剂活性下降的主要原因。原料中过高的水含量会加速一氧化碳和甲醇的完全氧化副反应的发生,造成反应选择性下降。反应过程的水含量应控制在摩尔分率1％以下。     

CaO–ZrO2 Solid Solution: A Highly Stable Catalyst for the Synthesis of Dimethyl Carbonate from Propylene Carbonate and Methanol

CaO–ZrO₂ prepared by co-precipitation showed to be a well-performed catalyst for the transesterification of propylene carbonate (PC) and methanol. The characterization by X-ray powered diffraction (XRD) and Raman spectroscopy indicated that CaO was doped into the lattice of ZrO₂ to form CaO–ZrO₂ solid solution. Such a solid solution was a strong solid base, which was proved by CO₂ temperature program desorption (CO₂-TPD). As a result, the catalyst showed high stability towards the transesterification of propylene carbonate and methanol into dimethyl carbonate with high PC conversion, especially being subjected to the continuous production of dimethyl carbonate at reactive distillation reactor for 250 h without any obvious loss of activity at the PC conversion of 95%.     

二氧化碳合成碳酸二甲酯的研究进展

综述了以二氧化碳为原料合成碳酸二甲酯的三条工艺路线,对合成工艺中催化剂的研究情况进行了介绍,并对其优缺点进行了比较,认为尿素醇解法制备碳酸二甲酯的方法最具有工业化前景。     

尿素-甲醇催化合成碳酸二甲酯研究进展

综述了尿素-甲醇法合成碳酸二甲酯的现状和研究进展,重点对反应过程中所面临的难点:催化剂和反应装置进行了介绍,探讨了尿素甲醇法工业化需要解决的一些问题.     

尿素与甲醇均相催化合成碳酸二甲酯的研究

在对尿素与甲醇合成碳酸二甲酯（DMC）反应进行热力学分析的基础上较详细地研究了乙酸锌和二丁基氧化锡对该反应的催化作用。实验表明,以乙酸锌作催化剂时,DMC收率随尿素浓度增加而增加,但随催化剂用量的增加而下降,而且以尿素浓度的影响为更强;结合观察催化剂在反应前后的色泽、形态变化和XRD分析,证明存在着乙酸锌与甲醇作用生成氧化锌、乙酸甲酯和水的副反应。水分是抑制催化剂活性的主要因素。以正交实验评价了各因素对二丁基氧化锡催化作用的影响,得到以下较佳因素水平：甲醇／尿素摩尔比44,二丁基氧化锡／尿素摩尔比0．2,反应温度180℃,反应时间6h,由极差分析该4因素的重要性次序为：反应温度＞反应时间＞原料摩尔比＞催化剂用量。最后,就乙酸锌、二丁基氧化锡、异丙醇铝和氯化锌均对尿素和甲醇合成DMC反应有催化活性,认为该反应对Lewis酸催化反应。提出了其反应机理为甲醇在催化剂表面上发生解离吸附,形成的甲氧基进攻氨基甲酸酯的羰基碳与氨基进行交换形成碳酸二甲酯。     

氧化锌催化剂在碳酸二甲酯合成中的应用研究

用低热固相配位化学反应方法、分析纯ZnO表面改性、均相沉淀法、溶胶-凝胶法、并流沉淀法和固体研磨法6种方法制备了ZnO催化剂.对这6种ZnO催化剂进行了XRD和SEM表征,筛选出最好的催化剂;比较了它们对DMC合成的活性大小的影响.结果表明:在尿素3 g,甲醇120mL,催化剂占整个反应物质量的6%,反应温度170～180℃,压力2.0～2.4 MPa,时间8 h条件下,ZnO(D)的催化活性最高,DMC的收率达到6.10%,尿素转化率为77.83%;用不同方法制备得到的ZnO催化活性顺序为ZnO(D)＞ZnO(F)＞ZnO(C)＞ZnO(A)＞ZnO(B)＞ZnO(E).     

二氧化硅负载聚苯乙烯马来酸-锰-联吡啶配合物催化合成碳酸二甲酯的研究

考察了高分子金属配合物催化剂——二氧化硅负载聚苯乙烯马来酸-锰-联吡啶对合成碳酸二甲酯(DMC)反应的催化作用。结果表明，当高分子配体与金属锰质量比为6：1时，该催化剂对DMC具有较高的催化活性，可使DMC产率达到31．7％，重复使用4次仍具有较高的催化活性。适量引入固体碱助剂可以提高DMC的收率。     

Synthesis of Dimethyl Carbonate from Methanol and Carbon dioxide using Potassium Methoxide as Catalyst under Mild Conditions

Pd-supported on WO₃–ZrO₂ (W/Zr atomic ratio=0.2) calcined at 1073 K was found to be highly active and selective for gas-phase oxidation of ethylene to acetic acid in the presence of water at 423 K and 0.6 MPa. Contact time dependence demonstrated that acetic acid is formed via acetaldehyde formed by a Wacker-type reaction, not through ethanol by hydration of ethylene.     

新型甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯（DMC）催化剂的研究

中国科学院成都有机化学研究所研究出新型甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯(DMC)的氯化亚铜配合物类催化剂,在70L反应器上对该催化剂进行了应用研究,完成了催化剂的活性、选择性、腐蚀性和寿命试验。并对DMC的分离工艺进行了研究。     

色谱法确定尿素甲醇法合成碳酸二甲酯的最佳工艺条件

用色谱法对尿素甲醇法合成碳酸二甲酯的反应产物进行定性定量跟踪分析。讨论了温度、尿素与甲醇配比、压力等因素对合成碳酸二甲酯的影响,并确定了最佳工艺条件。     

碳酸二甲酯的合成及其共沸物的分离

介绍了目前国内外碳酸二甲酯的合成及碳酸二甲酯—甲醇二元共沸物的分离方法，并指出了各种方法的优缺点。甲醇气相氧化碳基化法合成碳酸二甲酯具有发展潜力，对于甲醇—碳酸二甲酯二元共沸物的分离建议使用物料自身压力加压精馏法。     

CO2加氢合成二甲醚催化剂的研究

考察了复合方法对二氧化碳加氢合成二甲醚催化剂CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5的影响。研究结果表明,在分装法、混装法、干混法、湿混法、共沉淀沉积法和共沉淀浸渍法等方法中,以干混法制备的复合催化剂对于二氧化碳加氢直接合成二甲醚的催化反应性能最适宜。在制备复合催化剂时,应尽量使催化剂中两种活性中心接触紧密,发挥其协同效应,但是不能使两种活性中心相互覆盖,以致生成非活性物种。     

一步法合成碳酸二甲酯催化剂的研究

制得以ZrO2-CaO前驱物为载体,KI为活性组分,K2CO3为助剂的一步法合成碳酸二甲酯的催化剂,考察了催化剂中ZrO2／CaO、K2CO3含量、KI含量及反应时间对催化剂性能的影响,为催化剂组成优化提供了支撑。     

CuBr3L2络合催化剂羰基合成碳酸二甲酯的反应研究

开发了甲醇液相羰基化法合成碳酸二甲酯的新型CuBr3L2络合催化剂.实验结果表明,该催化剂在反应温度373～383 K、压力3.0～3.5 MPa、催化剂质量浓度0.15～0.20 g·mL-1、反应时间4～6 h的条件下,甲醇的转化率可达23%～25%,碳酸二甲酯选择性为96%～98%.且该催化剂性能稳定,可反复使用.XPS等表征发现配位剂四丁基溴化铵(简称L)的添加有助于表面活性物种Cu(Ⅰ)的形成,推导了可能的反应机理.对该催化体系进行动力学研究,推导出合适的动力学方程以及相关的动力学参数.该反应是一近似二级反应,反应表观速率常数Kp与催化剂质量浓度和反应温度有关,且Kp与催化剂质量浓度的平方成正比;高温高压不利于主反应的进行,导致目的产物选择性的下降.     

糠醛萃取精馏分离甲醇-碳酸二甲酯二元共沸物研究

采用糠醛作萃取剂 ,用萃取精馏法对甲醇 -碳酸二甲酯二元恒沸物进行分离 ,找到了合适的实验条件和色谱分析方法 ,得到纯度为 99. 7%的碳酸二甲酯产品 ;研究了萃取剂的配比对分离性能的影响 ,得到最佳萃取剂配比为糠醛 /甲醇 (质量比 )为 6～ 8;考察了萃取剂的循环使用对分离性能的影响 ,发现糠醛经减压蒸馏提纯后循环使用基本不影响分离性能 ;对整个过程物系的回收率进行了考察 ,发现各组分的回收率均比较高。结果表明糠醛是一种毒性较小 ,价格较低 ,分离效果比较理想的新型萃取剂。     

负载型碳酸钾催化剂上二氧化碳与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯反应研究

在负载型碳酸钾催化剂上对二氧化碳与1,2-丙二醇(PG)合成碳酸丙烯酯(PC)反应进行了研究.结果表明,负载型碳酸钾催化剂的最佳制备条件为:活性炭为载体,碳酸钾负载量为15%(wt),焙烧温度423.15 K.在反应温度443.15 K、催化剂用量为2.0%(wt)、溶剂(乙腈)/PG/二氧化碳(摩尔比)为19.2:3:4、二氧化碳初始压力为2.0 MPa、反应时间12 h的条件下,PG的转化率为12.9%,PC的收率为9.6%,选择性为74.4%.对活性炭负载碳酸钾催化剂进行了XRD分析,发现存在K2CO3和K2O两种晶相.BET分析结果表明,载体的比表面积对负载型碳酸钾催化剂的催化活性有较大影响.与均相碳酸钾催化剂相比,负载型碳酸钾催化剂上PC的选择性提高了40.3%.