新疆东疆褐煤直接加氢液化特性

为实现新疆东疆煤的清洁高效利用,对新疆东疆褐煤进行煤质与组成分析,以新疆东疆褐煤与加氢溶剂为原料,在500 m L搅拌式高压釜中进行加氢液化的过程调控试验,考察了反应温度、反应压力和停留时间对氢耗率、气产率、转化率、油产率、沥青质产率的影响规律,探究了不同工艺参数对液化性能及各类产物分布的内在作用机制,进行了0. 01 t/d连续试验的验证,并深入解析了液化初级油品的结构组成特征。结果表明,新疆东疆褐煤液化活性组分高达90%,具有高挥发分和高H/C原子比的煤质特征,在反应温度430℃,反应压力15 MPa和60 min的缓和反应条件下,煤的转化率高达94%,油产率57%,依然呈现出与传统反应条件(反应温度450℃,反应压力17 MPa,反应时间60min)相当的反应性能和液化效果,是一种适宜直接加氢液化的优质原料,反应条件的缓和使反应器温控更加平稳,有利于降低大型液化设备的能耗。过程调控表明,反应温度升至430℃,有效促进了煤和沥青质向油和气的转化,导致转化率和油产率增加;高氢压有利于氢气在液化体系中的溶解,有利于稳定自由基碎片,增强了沥青质中稠环芳烃加氢向小分子的转化; 30 min新疆东疆褐煤已呈现出良好的液化效果和反应性能,时间延长至90 min,铁系催化剂的活性相Fe7S8在加氢液化反应过程中逐渐转变为Fe9S10,甚至是FeS等非活性态,催化能力明显降低,引发了沥青质的缩聚反应,导致沥青质产率升高,转化率和油产率下降。0. 01 t/d新疆东疆褐煤连续试验获得的直接加氢液化初级油保留了煤的一些结构组成特征,具有高密度、高芳烃、高氮低硫的特点,220℃馏分油20℃密度为851. 2 kg/m~3,220～350℃馏分油20℃密度为953. 5 kg/m-3,2种馏分初级油的主要组成为单环芳烃,均为60%左右,这是由多环芳烃易加氢生成单环芳烃,而单环芳烃加氢或开环反应较为困难所致。220℃馏分油氮含量为2 500×10~(-6),220～350℃馏分油氮含量为4 800×10~(-6),均比各自的硫含量高一个数量级。     

新疆淖毛湖煤直接液化反应行为研究

为研究新疆淖毛湖煤直接液化反应特性和产品分布规律,在0.5 L间歇式高压釜中,以四氢萘为溶剂,纳米氧化铁为催化剂及S为助剂,考察了不同反应温度、反应时间条件对煤转化率和液化产物收率的影响。结果表明:淖毛湖煤易液化,在反应器温度刚加热到425℃时,煤转化率和液化油收率已分别达到96.6%、56.68%;随着反应温度的升高以及反应时间的延长,煤转化率、氢耗、气体产率、油收率逐渐增加,而沥青类物质产率下降,水产率基本保持不变;当反应温度进一步增加以及反应时间继续延长,轻质油将会发生裂解,导致气体产率进一步增加,而油收率有所降低。当反应温度为455℃、反应时间为80 min时,煤转化率达到99.6%,油、沥青和气体收率分别为73.42%、1.64%、16.61%,氢耗为4.85%。基于液化试验结果,建立了5集总的反应动力学模型,采用优化算法获得动力学模型参数,煤转化率、沥青类物质和油气收率的模拟值和试验值的相对误差分别为0.5%、1.0%、8.0%。     

两种西部煤的化学结构及加氢液化性能

为探究西部煤的加氢液化反应性能,对新疆淖毛湖煤和内蒙古不连沟煤在间歇高压反应釜中进行了加氢液化实验,借助固体13 C-NMR和FTIR分析手段,对比研究了不同类型碳和官能团在两种煤及反应中间产物沥青质(PAA)中的分布.结果发现:淖毛湖煤的转化率和油产率分别为96.33%和47.86%,明显高于不连沟煤的转化率(76.18%)和油产率(23.44%).煤中脂肪碳和芳香碳所占比例是造成加氢液化反应转化率差异的主要因素,脂肪类和芳香类官能团的含量与反应性的关系分别呈正相关和负相关;液化油产率与原料煤中亚甲基碳和次甲基碳含量有关;与原煤相比,沥青质中的脂肪碳比例减少而芳香碳比例增加,说明脂肪碳是加氢过程中发生裂解加氢的主要活性结构.     

新疆东疆褐煤温和加氢液化富产酚类化学品的研究

为实现褐煤加氢液化富产高附加值的酚类化学品,以新疆东疆褐煤和循环溶剂为原料,在500 mL高压釜中进行了温和加氢液化的过程调控实验。考察了催化剂类型、反应温度和反应压力对氢耗率、气产率、转化率、油产率、沥青质产率及酚产率的影响,开展了温和加氢产物中酚类化合物的分布特征与迁移规律的研究。结果表明:东疆褐煤是一种适合直接加氢液化的优质原料,超强酸催化剂能够弥补反应条件温和带来的褐煤裂解性能的不足,温和液化呈现出良好的反应性能;氢初压对酚羟基迁移规律的影响较小,但对反应温度的影响显著;褐煤温和加氢液化油中的酚类化合物主要以烷基酚形态存在,另有少量的茚满酚和萘满酚。     

美国催化两段煤直接液化工艺技术

催化两段煤液化工艺(CTSL)是目前比较先进的煤直接液化工艺技术。煤液化的热溶解和加氢反应在分开又紧密相连的两个沸腾床反应器内同时进行,液化产物先用氢淬冷,重质油回收作溶剂,排出的固体物主要组成是未反应煤和灰渣。CTSL 工艺液化伊里诺斯洗精烟煤,C_4——402℃馏分油产率77.9％,同一段氢——煤工艺相比较,馏分油收率提高53％;氮、硫杂原子脱除率提高40～50％;煤液化油成本降低17％。列出液化原料煤8400t/dCTSL 液化工厂的初步设计结果。     

重劣质油作为煤直接液化溶剂的研究

探讨了煤直接液化溶剂在煤直接液化过程中的重要作用,重点介绍了油浆和油煤共炼产物中的某三种重劣质油(含固重劣质油、脱固重劣质油、加氢重馏分油)作为煤直接液化部分溶剂的研究进展,发现在悬浮床加氢裂化中试装置上,在煤浓度为40%～45%、反应温度465～468℃、压力20～22 MPa、空速0.5 kg/(h·L)、催化剂占总量的1%的工艺条件下,其中一种重劣质油(加氢重馏分油)是煤直接液化比较好的溶剂。     

一种煤直接液化复合催化剂的研究

研制了一种复合催化剂,考察了催化剂对神东煤直接液化的催化活性,主要考察了催化剂粒度等因素对直接液化反应的影响,并与煤炭科学研究总院自主研发的863催化剂进行对比.研究结果表明,随着复合催化剂粒径变小,煤液化的转化率和油产率增加;中间产物沥青烯和前沥青烯组分产率基本不变,气产率和氢耗率降低.与863铁基催化剂相比,小于74μm的复合催化剂的催化效果要优于后者.该催化剂中含有一定的镍,镍的强加氢作用使得煤液化反应转化率增加,油产率增加.     

一种煤直接液化复合催化剂的研究

研制了一种复合催化剂,考察了催化剂对神东煤直接液化的催化活性.主要研究了催化剂粒度等因素对直接液化反应的影响,并与煤炭科学研究总院自主研发的863催化剂进行对比.结果表明,随着复合催化剂粒径变小,煤液化的转化率和油产率增加;中间产物沥青烯和前沥青烯组分产率基本不变,气产率和氢耗率降低.与863铁基催化剂相比,小于74μm的复合催化剂催化效果要优于后者.该催化剂中含有一定镍,镍的强加氢作用使得煤液化反应转化率和油产率增加.     

煤直接液化循环溶剂加氢体系中元素的转化与迁移

为深入解析煤直接液化循环溶剂的加氢反应并进行过程优化,分别以内蒙古褐煤液化粗油和内蒙古长焰煤液化粗油为原料,在固定床连续装置中进行加氢实验,对加氢全流程的物料平衡和元素平衡进行测算,开展了加氢产物及催化加氢性能的分析评价。通过研究碳、氢、氮、硫、氧五大元素在原料和各加氢产物中含量的变化,分析了各元素在加氢过程中的转化与迁移。结果表明:煤液化循环溶剂加氢反应的油产率接近100%(质量分数,下同),气产率仅为0.5%,原料中不足0.2%的碳元素进入有机气体中,80%~90%的氢耗用于芳烃部分加氢饱和反应,原料中约95%的硫元素进入H_2S中,褐煤液化粗油中12.69%的氮以及长焰煤液化粗油中27.49%的氮向氨气迁移,循环溶剂加氢体系中废水产率仅为0.5%,硫化氢和氨气不足1.5%,可与煤炭液化其他单元同类废弃物汇集处理。     

煤直接液化循环溶剂加氢稳定试验研究

在300 m L加氢试验装置上进行加氢稳定试验,考察了反应压力对煤直接液化循环溶剂性质的影响,并通过0.5 L高压釜煤液化试验,考察了煤在不同加氢深度循环溶剂中的液化效果。结果表明,随着溶剂加氢反应压力的升高,循环溶剂密度、黏度及氮含量递减,氢碳原子比及供氢指数递增,循环溶剂性质得到改善,供氢性能得到提高,从而促进煤的转化率和油收率提高。当加氢反应压力由12.5 MPa升至19.3 MPa时,煤的转化率从87.21%提高到88.40%,液化油收率从51.62%提高到55.58%。     

甲烷气氛下铁基催化剂对低阶煤温和液化的影响

针对煤直接液化的高温高压苛刻反应条件和高昂的氢气成本问题,通过降低煤液化反应温度、压力和更换供氢气氛等方法来优化工艺过程。选用四种铁基催化剂研究低阶煤在甲烷气氛下温和液化的反应特性,研究结果表明：神华黑山长焰煤HS在温度350℃、初始压力3 MPa的甲烷气氛下液化产物为轻质气体、液化油和沥青质;以FeSO₄为催化剂时沥青质的产率最高达到8.03%,并将煤液化的转化率提升了6.10%;以FeS为催化剂时油气产率提升了3.48%;助剂硫元素的加入对煤液化反应总转化率的提升有着重要作用;Fe粉、Fe+S和FeS催化剂的加入有助于提升煤液化油中单环芳烃的含量。     

秸秆与兖州煤共液化反应条件的研究

在高压反应釜内,以四氢萘为供氢溶剂,Fe2O3＋S为催化剂,研究了温度、反应时间、初始氢压、配比对兖州煤与秸秆共液化的影响。结果表明,提高反应温度,转化率、油产率增加;延长反应时间对转化率、油产率的影响较小;升高初始氢压,转化率、油产率刚开始增加,6 MPa以后增幅趋缓;在m（秸秆）∶m（兖州煤）=0.5∶9.5时,共液化的油产率为60.45%,比兖州煤单独液化的油产率提高了4.17%;在m（兖州煤）∶m（秸秆）=9.5∶0.5,440℃,8 MPa,90 min的条件下,共液化转化率和油产率达到最大,分别为83.58%和63.1%。     

固体酸催化新疆褐煤直接加氢液化研究

为了实现褐煤温和加氢液化联产高附加值酚类化学品,研制了1种新型固体酸催化剂,可以弥补反应条件缓和带来的褐煤大分子结构单元桥健断裂的裂解性能不足,进行了固体酸催化剂的物性表征和活性评价,考察了催化剂类型对褐煤温和加氢液化性能和产物分布的影响规律,探讨了固体酸催化剂用于褐煤温和加氢液化的可行性,并与传统液化进行了比较。结果表明:固体酸催化剂粒径减小,出现了强酸中心,在430℃和15 MPa反应条件下,转化率和油产率与传统液化相当,低级酚产率增加了1.5%,气产率降低近4%,这种固体酸催化剂有利于实现褐煤加氢液化的节能减排增效和产品结构优化,是一种值得关注和深入研究的煤直接加氢液化催化剂。     

煤与生物质共液化的催化反应

有效性和经济角度考虑,选定硫铁化物为煤与生物质加氢共液化的催化剂.在不同条件下制备的催化剂对反应有不同的催化效果.硫铁催化剂可降低反应苛刻度,在300～400℃范围内可明显提高反应转化率和油产率.建议合适的反应条件为:温度350℃,反应时间20min,初始冷氢压3.40MPa.     

煤直接液化重质产品油的催化加氢实验研究

在30mL油品加氢实验装置上,进行煤直接液化全馏分油中重质油(320℃)加氢实验,考察反应温度、压力和体积空速变化对加氢生成油物性的影响.结果表明,油品的脱硫率和脱氮率与反应温度和反应压力成正比,与体积空速成反比;升高反应温度和反应压力或降低体积空速,都有利于加氢油品中单环芳烃和双环芳烃质量分数的增加、多环芳烃质量分数的减少.计算得到的油品供氢指数(IPDQ)增加,从而溶剂供氢能力增加.不同加氢条件下得到的油品物性表明,反应温度为380℃,压力为19MPa,体积空速为0.8/h时,得到的重质馏分油作为煤液化循环溶剂使用时供氢性最好.     

煤直接液化柴油深度加氢脱芳烃反应动力学

为了研究煤直接液化柴油加氢脱芳烃反应规律,采用贵金属加氢催化剂在30 mL连续加氢实验装置上对煤直接液化柴油进行了深度加氢实验,考察了不同反应压力6～12 MPa,反应温度80～240℃,体积空速0.4～1.2 h-1条件下煤直接液化柴油芳烃饱和行为。研究表明,在合适的加氢条件下产品油中芳烃质量分数可以降低到0.01%以下。将外扩散传质过程与芳烃加氢反应过程相结合,通过动力学方程推导建立了直接液化柴油芳烃加氢反应动力学模型方程。模型预测结果表明,随着流体空塔流速提高,外扩散有效因子先增大然后趋于1,芳烃转化率呈先增大后趋于不变;反应温度越高,消除外扩散影响所需的流体空塔流速越大。可通过模型预测得到,在消除外扩散影响下,保证直接液化柴油馏分油加氢后芳烃含量低于0.01%所需的反应温度和体积空速。     

胜利褐煤液化初期反应动力学研究

为研究胜利褐煤在初始阶段的煤液化反应动力学,在可快速升降温的微型高压釜中对胜利褐煤进行了加氢液化反应,得到了反应初期煤液化参数,并对胜利褐煤加氢液化反应初期的动力学行为进行分析。结果表明,虽然反应器升温速度较快,但到达反应温度时,仍有一定量的煤发生了转化,在反应温度440℃、反应时间为0时转化率达到28.12%;在较低温度下,胜利褐煤只发生了部分热解反应,反应后期几乎不再转化,在380℃、反应10 min后转化率已达28%,后续基本不变;随着反应温度的升高,反应转化率、油水产率、气产率等指标增大,反应前10 min增速较快,10~25 min时反应速率减缓,主要是沥青烯组分作为中间产物不断向油转化,速率较低。     

重油热稳定性及其对油煤共加氢液化性能的影响

以长庆催化裂化重油(FCC)和催化裂解重油(DCC)两种重油及魏墙煤(WQ)为原料,通过重油热处理、加氢处理及油煤共液化,利用元素分析、红外光谱分析及热重分析等手段对产物结构组成进行了分析表征,考察了两种重油热稳定性及其对油煤共加氢液化性能的影响。结果表明：重油高温热稳定性较差,热处理后正己烷不溶物质量分数明显提高;FCC易于脱氢芳构化,DCC以极性组分缩合为主,催化加氢能够抑制FCC高温脱氢;以FeS+S为催化剂催化时,供氢溶剂四氢萘(THN)中WQ液化转化率显著高于非供氢溶剂甲苯中WQ液化转化率,440℃时THN溶剂中WQ转化率最高,达到71.2%;油煤共加氢液化时,FCC和DCC都可以不同程度促进WQ转化,两种溶剂中WQ共液化转化率最高分别达到80.3%(FCC,420℃)和83.5%(DCC,420℃),但是沥青烯(AS)和前沥青烯(PA)等重质产物收率高;重油热稳定性是影响油煤共液化及液化产物分布的重要因素,重油主要通过自身缩合以及与煤共液化产物作用形成重质产物;FCC/WQ共液化重质产物以AS为主,主要来自于FCC脱氢缩合;DCC/WQ共液化时DCC极性组分缩合形成以PA为...     

神华上湾煤恒温阶段直接液化反应动力学

为考察神华上湾煤的直接液化性能及反应动力学,以加氢蒽油-洗油混合油作为溶剂、负载型FeOOH作为催化剂,在0.01 t·d~(-1)煤直接液化连续实验装置上考察了不同反应温度(435~465℃)、不同停留时间(7~110 min)下液化产品组成的演变规律。研究发现,随着煤的裂解及加氢反应的进行,煤及沥青类物质(PAA)收率不断减小,重质液化产物逐步向轻质液化产物转化。当反应温度为455℃、停留时间为90 min时,煤转化率为90.41%(质量分数),油收率为61.28%(质量分数)。随着反应条件进一步苛刻,油收率下降。基于上湾煤直接液化反应特性及其产物收率变化规律建立了11集总煤直接液化反应动力学候选模型,以BFGS优化算法对实验数据搜索、选优,确定了动力学模型参数。检验结果表明所建立的动力学模型可用于恒温阶段直接液化行为的模拟计算。     

神华上湾煤恒温阶段直接液化反应动力学

为考察神华上湾煤的直接液化性能及反应动力学,以加氢蒽油-洗油混合油作为溶剂、负载型FeOOH作为催化剂,在0.01 t·d^-1煤直接液化连续实验装置上考察了不同反应温度（435~465℃）、不同停留时间（7~110 min）下液化产品组成的演变规律。研究发现,随着煤的裂解及加氢反应的进行,煤及沥青类物质（PAA）收率不断减小,重质液化产物逐步向轻质液化产物转化。当反应温度为455℃、停留时间为90 min时,煤转化率为90.41%（质量分数（,油收率为61.28%（质量分数（。随着反应条件进一步苛刻,油收率下降。基于上湾煤直接液化反应特性及其产物收率变化规律建立了11集总煤直接液化反应动力学候选模型,以BFGS优化算法对实验数据搜索、选优,确定了动力学模型参数。检验结果表明所建立的动力学模型可用于恒温阶段直接液化行为的模拟计算。