原料硅铝比对ZSM-5分子筛形貌及其甲醇转化制丙烯催化性能的影响

固定晶化条件和合成原料参数,分别以四丙基氢氧化铵、偏铝酸钠、正硅酸乙酯为模板剂、铝源和硅源,考察了原料硅铝比对合成ZSM-5分子筛理化性能的影响。结果发现,随着原料硅铝比的增大,ZSM-5分子筛的相对结晶度降低;晶粒大小趋于增大,且其形貌由圆柱型向长条状转变;比表面积和孔容减小。在甲醇转化制丙烯过程中,原料硅铝比在280~360,ZSM-5分子筛的甲醇转化率为100%,丙烯收率高于43%,P/E比值为6.85~9.58。     

不同硅铝比纳米ZSM-5分子筛的合成及表征

纳米ZSM-5分子筛由于其特殊的孔道和表面性质,显示出优异的吸附与催化性能,但粒径小于100 nm的ZSM-5分子筛极易发生团聚。以正硅酸乙酯为硅源、偏铝酸钠为铝源、四丙基氢氧化铵为模板剂,合成硅铝物质的量比分别为25、50、100、200和400的纳米ZSM-5分子筛。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N_(2)物理吸附-脱附、^(27)Al固体核磁共振(^(27)Al MAS NMR)表征,结果表明,在硅铝物质的量比为25~400范围,均可合成粒径小于100 nm的ZSM-5分子筛。同时随着硅铝物质的量比增加,分子筛结晶度变强,分散性变好,比表面积和孔容增加,非骨架铝减少。     

低硅铝比纳米团聚体ZSM-5的合成工艺研究

纳米团聚体ZSM-5因具有较高的活性及水热稳定性而被广泛用于催化剂的制备。以水玻璃为硅源、硫酸铝为铝源、正丁胺为模板剂,合成低硅铝比纳米团聚体ZSM-5分子筛。考察了钠硅比、陈化时间、晶种添加量等因素对合成分子筛形貌和晶粒尺寸的影响。采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、氮气物理吸附、透射电镜（TEM）和X射线荧光光谱仪（XRF）等手段对样品进行了物性分析。结果表明：钠硅比（氧化钠与二氧化硅物质的量比）大于0.11可以合成出结晶度较好的ZSM-5分子筛,当钠硅比大于0.13时ZSM-5晶粒增大;延长陈化时间有助于降低分子筛的晶粒尺寸,提高晶粒尺寸的均一度,陈化12 h时晶体的平均尺寸约为160 nm;晶种添加量为3%~4%（按总二氧化硅质量计算）时,对样品晶粒尺寸及均匀度的影响较小。     

ZSM-5分子筛合成研究

介绍了以正丁胺为模板剂,水玻璃为硅源,硫酸铝为铝源合成ZSM-5分子筛的试验.实验结论表明,以正丁胺为模板剂模板作用明显,导向能力强,合成样品晶面规则,结晶度高,各项指标优异.并从陈化、正丁胺加入量、加料顺序、晶化时间、投料硅铝比方面探讨了这些工艺条件对ZSM-5分子筛合成的影响.     

模板剂法水热合成高硅铝比ZSM-5分子筛

以工业水玻璃和硫酸铝为主要原料,正丁胺为模板剂,利用水热法合成出了高硅铝比ZSM-5分子筛。考察了晶化时间、晶化温度、投料硅铝比、合成体系pH值以及模板剂用量等因素对晶化产物的影响。采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、低温氮气吸脱附、核磁共振、扫描电子显微镜等手段对合成样品进行了表征。结果表明:合成ZSM-5分子筛最适宜的条件为:晶化时间36h,晶化温度170℃,投料硅铝比200,合成体系的pH=11.0,模板剂加入量为模硅比0.2。在最适宜条件下合成得到的ZSM-5分子筛产物具有高的相对结晶度,BET比表面积为335m2/g,晶粒尺寸约为5μm×15μm,骨架硅铝比大于100。     

硅源对纳米级ZSM-5分子筛结构及其对甲醇转化制丙烯与丁烯反应催化性能的影响

采用低温水热晶化法,以四丙基氢氧化铵为模板剂,分别使用98%粗孔固体硅胶和30%硅溶胶为硅源,制备不同硅铝物质的量比的纳米级ZSM-5分子筛,研究硅源对其物化结构及甲醇转化制丙烯与丁烯催化性能的影响。结果表明,硅源种类影响ZSM-5分子筛的结构及铝分布,进而影响其酸性和催化性能。固体硅胶为硅源,有利于形成弱酸性位点;硅溶胶为硅源,有利于形成强酸性位点。在相同硅铝物质的量比时,以固体硅胶为硅源的ZSM-5分子筛的总酸量小于以硅溶胶为硅源的样品。无论使用何种硅源,对ZSM-5分子筛的晶型结构影响不大,且ZSM-5分子筛颗粒形貌均呈现为由小晶粒堆积成(500~1 000)nm的类球形颗粒。以硅溶胶为硅源制备的样品颗粒尺寸大于以固体硅胶为硅源制备的样品。硅铝物质的量比为400时,两种硅源合成分子筛的丙烯与丁烯的选择性相近,但以硅溶胶为硅源的ZSM-5分子筛的寿命更长。     

硅铝胶气相法合成MCM-22分子筛工艺条件的影响

以硅酸和偏铝酸钠为硅源和铝源制备硅铝胶,采用气相法合成MCM-22分子筛.考察了硅铝比、钠离子含量、模板剂六亚甲基亚胺(HMI)和水用量等工艺条件对合成的影响.结果发现,与水热晶化法相比,气相法合成中硅铝比范围变窄,所需Na 含量大大降低,合成的MCM-22分子筛结晶更完整,晶粒直径较大.原料组成为SiO2:(0.02～0.033)Al2O3:(0.085～0.1)Na :1.2HMI:20H2O,晶化温度和时间分别为150 ℃和5～7 d的实验合成条件较为适宜.     

原料硅铝比对ZSM-11分子筛性质及其甲醇转化制烯烃催化性能的影响

固定晶化条件和合成原料参数,在SiO_2-Al_2O_3-TBA~+-H_2O体系中,分别以四丁基氢氧化铵为模板剂、硫酸铝为铝源、正硅酸乙酯为硅源,考察了原料硅铝摩尔比对合成ZSM-11分子筛理化性能的影响。结果表明,随着原料硅铝摩尔比的增大,I501/I200[(501)和(200)晶面衍射峰的强度]的比值增大。原料硅铝摩尔比影响ZSM-11分子筛的晶粒大小和晶体形状。原料硅铝摩尔比为200时,合成ZSM-11分子筛的比表面积(453.9)和孔容(0.163 5)最大,介孔表面积占总表面积的40%,该催化剂的甲醇转化率为99.8%,丙烯收率为47%,P/E比值为5.84。     

不同双模板剂对ZSM-5分子筛催化剂形貌的影响

固定硅源、铝源和水用量,采用复合模板剂,其中一种模板剂为四丙基氢氧化铵,另一种模板剂为有机胺(乙二胺、1,6-己二胺、异丙胺或三乙胺),通过改变第二种模板剂用量和类型,制备系列ZSM-5分子筛催化剂。采用XRD和SEM进行表征,考察不同双模板剂对ZSM-5分子筛催化剂晶体结构和形貌的影响。结果表明,不同双模板剂合成的产物均为纯相ZSM-5分子筛,且具有较高的结晶度,晶粒外形保持不变,但晶粒尺寸有很大差异,顺序为:四丙基氢氧化铵+三乙胺四丙基氢氧化铵+异丙胺四丙基氢氧化铵+1,6-己二胺四丙基氢氧化铵+乙二胺,可见,只改变模板剂种类而不改变硅源、铝源和水的用量,即可合成相对结晶度高、外形相同但晶粒尺寸不同的ZSM-5分子筛催化剂。     

ZSM-5/Y核-壳复合分子筛的合成、表征及其催化性能研究

以ZSM-5前驱体为硅源,采用水玻璃和硫酸铝、偏铝酸钠、水玻璃为铝源和硅源,经两步晶化法合成出核-壳MFZ(MFI-FAU-Zeolite)复合分子筛;通过XRD、SEM、FT-IR、NH_3-TPD等表征手段,对MFZ复合材料的结构、酸性和形貌进行了研究;考察并分析了MFZ复合分子筛在异丙基苯裂解反应中的性能,及其酸性与孔结构在反应中的作用。结果表明,MFZ复合分子筛强、弱酸的比例优于Y与ZSM-5的机械混合物,说明MFZ复合分子筛不是单纯的机械混合物,其弱酸量相对增多,强酸量相对减少而发生的协同作用有利于提升裂解反应过程中的抗结焦能力,从而延长了自身使用寿命。     

ZSM-5分子筛膜的形成过程及其影响因素

采用打磨法在多孔-αAl2O3载体上引入尺寸为100 nm的分子筛晶种,再用水热法合成了ZSM-5分子筛膜。考察了合成液中硅铝比、水硅比和碱度等对成膜的影响,并对合成的膜进行SEM、XRD表征。结果表明,在反应液配比为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(NBA)∶n(H2O)=100.0∶1.0∶9.0∶20.0∶3 000.0时,合成分子筛膜最好,膜厚约为11μm。并通过不同时间下的膜的SEM图表征膜的成膜过程,成膜主要是液相机制起作用,即存在于溶液中硅酸根和铝酸根离子在晶种的表面上缩聚使晶体长大。     

TiO2 在Al2 O3 -SiO2 系耐火材料中的作用

阐述了TiO2在Al2O3-SiO2系耐火材料,特别是高铝矾土中的分布和存在方式,并通过分析Al2O3-SiO2系耐火原料的煅烧过程和Al2O3-SiO2系制品的使用过程中TiO2、Al2O3和SiO2三者之间的化学反应,介绍了TiO2对Al2O3-SiO2系耐火材料结构和性能的影响。     

Hβ沸石催化合成2-叔丁基对甲酚

合成了n(S iO2)/n(A l2O3)分别为20、25和38的Hβ沸石,并用XRD和NH3-TPD对其物相和酸性质进行了表征。以Hβ沸石为催化剂,在固定床反应器上考察了对甲酚与甲基叔丁基醚(MTBE)合成2-叔丁基对甲酚的反应,讨论了反应温度、液时空速(WHSV)、MTBE与对甲酚的配比和Hβ沸石的n(S iO2)/n(A l2O3)对转化率和收率的影响,最优反应条件为:Hβ〔n(S iO2)/n(A l2O3)=20〕为催化剂,反应温度120℃,n(MTBE)/n(对甲酚)=1.5,液时空速1.02 mL/h,对甲酚转化率为68%,2-叔丁基对甲酚的收率为64%。     

合成条件对4A沸石分子筛晶化的影响

采用水热合成法制备4A分子筛,系统考察了合成过程中水热合成条件对4A分子筛晶化的影响.应用XRD和SEM测试手段对产物的晶体类型和结晶粒度进行表征.结果表明SiO2/al2O3和Na2O/SiO2及反应时间主要影响产物的晶体类型,而碱度、温度对结晶粒度影响较大.     

负压条件强化拟薄水铝石晶种分解过程

对负压条件下从铝酸钠溶液中析出拟薄水铝石的晶种分解(简称种分)过程进行了研究,考察了水热时间、分子比(Na2O/Al2O3摩尔比)、晶种比(晶种与铝酸钠溶液中Al2O3质量比)、晶种循环使用次数和负压值对铝酸钠溶液分解率及种分产物结构与织构性质的影响. 结果表明,负压条件可以在不改变种分产物拟薄水铝石基本结构的前提下,显著强化铝酸钠溶液的种分过程,但种分产物的比表面积和孔容较晶种有所降低. 在铝酸钠溶液Al2O3浓度120 g/L、晶种比1.0、分子比1.3和125℃下,通过改变负压值(0.01~0.09 MPa),水热0.5 h后溶液分解率可达46.0%,而常压下仅为33.4%. 晶种循环使用1~3次溶液分解率为41.0%~44.0%,基本保持稳定.     

调控ZSM-5分子筛酸性的方法研究进展(I)原位合成及后处理

主要对原位合成及后改性方法对ZSM-5分子筛酸性的调控进行归纳总结。原位合成法包括调控硅铝比、控制分子筛表面及体相铝分布,其中可通过改变模板剂类型、合成体系中有无钠离子以及改变硅源、铝源等方式控制铝分布来调控酸性;后处理法包括高温焙烧、水热处理、化学处理等脱铝方式和晶体外延生长、化学硅沉积、外表面毒化等控制外表面酸性来调控分子筛酸性。对分子筛酸性调控方法进行梳理,有利于深入理解不同反应对分子筛酸性的不同要求以及各改性方法对酸性的影响,为合理使用以上方法调控ZSM-5酸性达到最佳的催化性能提供借鉴。     

Organic template-free synthesis of ZSM-5/ZSM-11 co-crystalline zeolite

A series of ZSM-5/ZSM-11 co-crystalline zeolites with various compositions and morphologies were successfully synthesized via an organic template-free hydrothermal route and characterized by XRD, XRF, SEM, NMR and N₂ adsorption/desorption technologies. The effects of raw materials and batch composition were investigated systematically. Various silicon sources can be employed in the organic template-free synthesis of ZSM-5/ZSM-11 co-crystalline zeolite, however only a few types of aluminum sources are available. This organic template-free system is favorable to the aluminum-rich zeolite. With the increase of initial SiO₂/Al₂O₃ ratio, the ZSM-5 percentage in the ZSM-5/ZSM-11 co-crystalline zeolite increases as well as the crystal size, and especially the morphology of ZSM-5/ZSM-11 co-crystalline zeolite prepared from the colloidal silica-NaAlO₂ solution system changes gradually from nano-rod aggregation, micro-spindle to single hexagon and then to twinned hexagon crystals. Moreover, Na⁺ and OH⁻ in the initial materials can promote the nucleation of the ZSM-5/ZSM-11 co-crystalline zeolite significantly and are beneficial to the formation of crystals with relatively low length/width ratio, while K⁺ postpones the crystallization process seriously.     

Influence of the Si/Al ratio and ZSM-5 crystallite size on the methylation of toluene

The alkylation of toluene with methanol over ZSM-5 was studied using crystallites of different dimensions and Si/Al ratios. The products of the reaction consisted of 70–80% xylenes. Some benzene and ethyltoluene are also formed. The formation of para-xylene was strongly influenced by the number of aluminium atoms per unit cell of the zeolite and the gel composition utilized in its preparation. For the conditions studied here, no relationship between the crystallite dimensions and the para-selectivity was observed.     

干胶法制备W分子筛

以白炭黑为硅源,氢氧化钾为碱源,在干胶条件下合成了W分子筛。考察了铝源、反应体系组成、晶化时间和晶化温度对合成W分子筛的影响。结果表明:当氢氧化铝为铝源、n (K_2O)/n(Al_2O_3)=1.51、n (K_2O)/n (SiO_2)=0.91、晶化时间48h、晶化温度160℃时,所得样品经XRD和FTIR表征确认,得到了结晶良好、纯度较高的W分子筛。