用不含有机模板剂的晶化液在多孔α-Al2O3管上合成ZSM-5沸石膜

采用不含有机模板剂的晶化液在平均孔径为2μm的多孔α-Al2O3管上合成了ZSM-5沸石膜.纳米ZSM-5沸石晶种的摩尔组成为9TPAOH25TEOS0.25 Al2O3480H2O.多孔α-Al2O3载体管外表面用这些粒度为100nm左右的晶种悬浮液浸涂、干燥后,依据纳米ZSM-5沸石晶种的DTA/TG进行煅烧,在不含有机模板剂的摩尔组成为67Na2OAl2O3240SiO26000H2O晶化液中合成了ZSM-5膜.XRD确定膜晶体为ZSM-5沸石,SEM表明沸石膜无缺陷,膜厚度约为8μm.制备的ZSM-5沸石膜H2的渗透率为1.50×10-6mol.m2·S-1.Pa-1,理想分离因数αH2/N2为3.85左右.     

以聚乙二醇为模板凝胶转化制备介孔ZSM-5沸石及其催化性能

以聚乙二醇为介孔导向剂, 通过凝胶转化制备了介孔ZSM-5沸石。研究表明, 在TPA⁺/SiO₂=0.1时经过9~15 h溶剂挥发制得的凝胶, 在160℃处理24 h可得到介孔ZSM-5沸石; 挥发时间太短或太长会得到纯的ZSM-5沸石或介孔材料, 说明在凝胶的制备过程中, 通过控制溶剂的挥发程度, 既可为沸石生长过程提供所需的水分, 又能避免沸石晶体形成过程中无定型相的产生, 从而在较低的TPA⁺浓度下获得介孔ZSM-5沸石。与传统的ZSM-5沸石相比, 利用该方法制备的介孔ZSM-5沸石不仅具有微孔/介孔多级孔结构, 同时具有沸石材料较强的酸性、较高的水热稳定性和择形催化性能, 使其在苯甲醛与正丁醇的大分子醇醛缩聚反应中能有效地克服传统沸石孔径限制的缺点, 收率高达42.4%。     

用不含有机模板剂的晶化液在多孔α-Al2O3管上合成ZSM-5沸石膜

采用不含有机模板剂的晶化液在平均孔径为2μm的多孔α-Al₂O₃管上合成了ZSM-5 沸石膜.纳米ZSM-5沸石晶种的摩尔组成为9TPAOH:25TEOS:0.25 Al₂O₃:480H₂O.多孔α-Al₂O₃载体管外表面用这些粒度为100nm左右的晶种悬浮液浸涂、干燥后,依据纳米ZSM-5 沸石晶种的DTA/TG进行煅烧,在不含有机模板剂的摩尔组成为67Na₂O:Al₂O₃:240SiO₂: 6000H₂O晶化液中合成了ZSM-5膜.XRD确定膜晶体为ZSM-5沸石,SEM表明沸石膜无缺陷,膜厚度约为8μm.制备的ZSM-5沸石膜H₂的渗透率为1.50×10-6mol·m²·s^-1·Pa^-1,理想分离因数α_H/N2为3.85左右.     

二次生长法中ZSM-5型沸石分子筛膜合成规律的研究

采用正交试验法,考察了ZSM-5沸石膜合成过程中,制膜液碱量、膜板剂的用量、晶种的引入方式等对成膜的影响;确定了采用浸涂法引入晶种,晶化液摩尔组成为n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(TPABr)∶n(H2O)=15∶1∶100∶20∶10 000,在180℃,晶化48 h,可在多孔α-Al2O3陶瓷管支撑体外表面合成了ZSM-5沸石分子筛膜.用XRD,SEM和单组分气体的渗透对膜进行了表征.结果表明,所合成的沸石膜是典型的ZSM-5沸石膜,膜表面晶粒生长发育较完整,排列紧密,无较大裂缺;H2,N2在膜内的渗透率分别为4.51×10-6,1.34×10-6mol/(m2.s.Pa);膜的H2/N2理想分离因数为3.37.     

气相转移法制备多孔双相沸石复合物

采用气相转移法制备了同时含有Y和ZSM-5沸石的双相沸石复合物。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N₂吸附-脱附和骨架红外(FT-IR)等手段对合成的样品进行了表征。结果表明, 合成的样品受Y型沸石的添加量、干胶制备条件和气相转移法转化条件的影响; 水热预处理后的ZSM-5沸石前驱体中具有ZSM-5沸石的骨架特征振动峰, 归结于ZSM-5沸石晶核或微晶的形成, 这有利于在气相转移法转化过程中引导或促使体系向ZSM-5沸石相的转变, 并有利于抑制ZSM-35杂晶的形成; Y型沸石在蒸汽处理过程中的脱铝过程导致合成的沸石复合物具有介孔结构。     

海绵辅助离子液体干胶法合成ZSM-22分子筛大颗粒

采用海绵辅助的以离子液体作为结构导向剂的干凝胶转换法制备了宏观尺寸在毫米级的全硅ZSM-22沸石分子筛大颗粒, 干凝胶的制备采用了酸环境下水解含有离子液体结构导向剂的硅源的特殊方法。结果表明, 海绵辅助的离子液体干胶法对于颗粒状形貌的形成起了关键作用, 在合成过程中不加入海绵或者在传统水热合成路线中加入海绵都得不到具有这种宏观颗粒形貌的ZSM-22沸石。实验系统考察了海绵的添加量、添加时间及干胶晶化时间对合成的影响, 发现在微波老化结束后向合成体系添加适量的海绵, 有利于合成高结晶度的颗粒状全硅ZSM-22沸石。N₂O-TPD实验结果表明, 所得颗粒状ZSM-22负载氧化铜后对于N₂O的吸附能力优于后处理粘结剂成型的ZSM-22分子筛, 说明调控沸石分子筛的宏观形貌对于沸石分子筛的吸附能力具有重要作用。     

无模板剂二次生长法制备可调大孔的沸石泡沫

利用聚氨酯泡沫为模板,经纳米silicalite-1沸石晶种化后,在不含有机模板剂的凝胶体系中进行二次生长,制备了具有丰富可调大孔的ZSM-5沸石材料,该材料保持了聚氨酯泡沫模板的大孔结构.这种沸石构建的大孔材料可以在一定程度上消除扩散限制,有望使沸石在吸附、分离以及催化领域能够得到更有效的利用.     

“蒸汽相转化”法制备纳米多级Beta沸石催化材料

由于多级孔沸石具有实际及潜在的应用价值, 合成具有微孔-介孔孔道体系的多孔沸石引起了广泛关注。本研究在不添加二次模板剂的基础上, 采用“蒸汽相转化”法制备了多级孔Beta沸石催化材料, 对影响多级孔Beta沸石形成因素, 如凝胶碱度、模板剂用量、硅铝比、蒸汽压力和晶化时间等进行了讨论。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅立叶变换红外(FT-IR)光谱、拉曼(Raman)光谱、N₂吸附-脱附以及NH₃-TPD等表征手段对制备材料的结构性能进行了表征。在借助红外光谱、拉曼光谱及扫描电镜等表征手段的基础上, 对多级孔Beta沸石的形成机制进行了探索。结果表明: 通过“蒸汽相转化”法所制备的Beta沸石为纳米多晶聚集体, 这些多晶聚集体由粒径为10~40 nm的初级晶粒构成, 在初级纳米粒子之间形成了2~30 nm的介孔结构; 干胶制备过程中生成的初级和次级结构单元有利于快速形成大量的Beta沸石核, 较高的成核速率有利于Beta沸石纳米晶粒形成, 这些纳米晶粒相互聚集最终形成纳米多晶Beta沸石聚集体。     

含氟体系下亲水性ZSM-5沸石分子筛膜的制备及其性能

用变温热浸渍法在廉价大孔α-Al₂O₃的载体管上涂覆大小晶种引入平整均匀的晶种层, 随后在无有机模板剂的含氟体系下通过二次水热生长法制备了亲水性ZSM-5沸石分子筛膜。实验考察了小晶种液浓度对形成晶种层及ZSM-5沸石分子筛膜形貌和性能的影响。并将制备的ZSM-5沸石分子筛膜分别用于渗透汽化异丙醇脱水和乙酸脱水体系中。结果显示, 小晶种液浓度为0.2wt%时, 制备的ZSM-5沸石分子筛膜在75℃下对10wt%水/异丙醇和10wt% 水/乙酸混合物体系均具有优良的分离性能, 其渗透通量分别为3.64 kg/(m²·h)和0.61 kg/(m²·h), 分离因子分别达3204和1321。     

汽相转化法制备纳米晶组成的块状ZSM-5多孔沸石

在ZSM-5沸石前驱体中加入羧甲基纤维素钠并制得干胶, 然后通过蒸汽相转化制得了大块状ZSM-5沸石。由于羧甲基纤维素钠与硅铝物种之间的相互作用干扰了沸石晶体的正常生长, 这种干扰所产生的“键阻断”作用导致合成的大块状ZSM-5沸石由100~150 nm的初级ZSM-5沸石晶体组成, 在这些初级粒子之间存在2~20 nm的二次介孔结构。异丙苯催化裂化结果表明, 由于纳米沸石具有较高的外表面积和较大的介孔孔容, 比参比催化剂表现出更高的异丙苯转化率。     

Enhanced activity of hierarchical zeolitic material with ZSM-5 structure for the tert-butylation of phenol

Nanocrytsalline phase of hierarchical zeolite structure with ZSM-5 was successfully synthesised via a facile and new method using NR latex as a polymer macrotemplate for the liquid phase alkylation of phenol with tert-butanol. X-ray diffraction pattern, FT-IR spectrum and TEM observations confirm the formation of pure and nanocrystalline zeolite ZSM-5 phase. Catalysis measurements show that the prepared zeolite ZSM-5 phase leads to high phenol conversion and 2,4-di-TBP selectivity which is mainly due to the presence of the hierarchical porosity within the zeolite ZSM-5 phase as confirmed by FESEM and pore size analyses.     

In situ measurement of crystal growth rate of zeolite

To clarify the growth behavior of zeolite crystals under hydrothermal synthesis conditions, the growth process of ZSM-5 type zeolite crystals was studied using two kinds of in situ observation apparatus. Direct observation of ZSM-5 crystals from amorphous gels during steaming and silicalite crystals from clear aqueous solutions was performed. During the stationary growing stage, a constant rate of crystal growth of zeolites was observed directly for both zeolite crystals. In the case of ZSM-5 zeolites from gels, it was also found that after a certain induction time, crystals grew to 10–20 μm in size, after which no further growth was observed. On the other hand, in the case of silicalite crystals from aqueous solutions, the induction time hardly existed. The size distribution of crystals and the activation energy for crystal growth are also discussed.     

ZSM-5分子筛膜/多孔SiSiC陶瓷复合孔结构微反应器的制备

以生物形态多孔SiSiC陶瓷为载体,采用原位水热法在多孔陶瓷微孔道内壁形成了一层2～5μm厚的b轴取向生长的ZSM－5分子筛膜. 利用XRD、SEM EDX、BET分析对复合材料的相组成、微观结构和比表面积进行了表征,研究了水热晶化时间、载体预处理对原位合成分子筛膜的影响. 结果表明,随晶化时间从5h增加到15h,从不连续的单层膜演变到～5μm厚的b轴取向的连续致密多层膜,该膜层是由粒径在1μm左右的ZSM-5分子筛颗粒堆积交联而成. 载体表面Si-OH浓度越高,分子筛膜和载体的结合力越强,但是较难控制分子筛膜的定向生长. ZSM-5/SiSiC复合孔结构材料的微孔体积为0.015cm3/g,BET面积为42.8m2/g,而相应的分子筛负载量为8.6%.     

酸碱复合处理制备多级孔ZSM-5分子筛及其甲醇制汽油反应性能

以商业ZSM-5分子筛为原料, 分别采用碱处理和酸碱复合处理法制备了多级孔ZSM-5分子筛。利用XRD、FT-IR、SEM、TEM以及氮气吸-脱附等手段对样品进行了表征, 并评价了样品的MTG反应性能。结果表明: 利用单纯碱处理或酸碱复合处理商业ZSM-5分子筛均可制备晶体内富含介孔和大孔的多级孔ZSM-5分子筛。与商业ZSM-5原料相比, 多级孔ZSM-5分子筛催化剂的介孔比表面积、介孔孔容以及酸性位“可接近性指数”等显著增加, 酸量明显减少, 酸强度降低。催化评价结果显示, 多级孔ZSM-5分子筛催化剂在大幅提高汽油产品收率、延长使用寿命的同时降低了芳烃收率。与碱处理样品相比, 酸处理能够进一步调节样品的酸性质和孔结构, 因此酸碱复合处理所得多级孔ZSM-5分子筛催化剂的物化性质和催化性能得以进一步提升。     

Silver-embedded zeolite crystals as substrates for surface-enhanced Raman scattering

This paper reports the preparation of a type of Ag-embedded zeolite crystals as surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) substrates by chemical reduction of Ag⁺-exchanged ZSM-5. Ag⁺ ions were loaded into the zeolite framework by ion exchange. Then the exchanged-Ag⁺ ions were reduced and metallic silver clusters formed inside the zeolite channel. The resulting Ag-embedded zeolite crystals are characterized by using a number of techniques including X-ray diffraction, scanning electron microscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy to confirm silver formed inside the crystal channel. The fabricated Ag-embedded ZSM-5 zeolite substrates displayed strong and reproducible SERS activity for different Raman probe molecules such as Tris(2,2′-bipyridyl) ruthenium(II) chloride (RuBpy) and rhodamine 6G (R6G). Since silver embedded into the zeolite channel without changing the crystal surface property, the Ag–ZSM-5 zeolite crystal can be used to prepare different SERS-active substrate (SERS-tags), in which different probe molecules may be detected. Such Ag-embedded zeolite substrate would be useful in chemical and biological sensing and in the development of SERS-based analytical devices.     

以聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜为模板制备磁性ZSM-5/Ni中空纤维

以聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维微滤膜为模板, 通过化学镀制备Ni/PVDF纤维, 再经原位水热合成得到ZSM-5/Ni/PVDF纤维, 最后经高温焙烧制得ZSM-5/Ni中空纤维. 用SEM、EDX、XRD、BET、VSM和TG等对样品进行了表征. 考察了水热处理次数和温度对ZSM-5沸石在Ni-P镀层上负载的影响, 结果表明: 化学镀能制得Ni/PVDF纤维, 其磁性可控. 在150℃下两次水热处理Ni/PVDF纤维24h可在镀层上得到致密连续的沸石层, 控制水热处理温度可以控制镀层表面沸石层的厚度. 在550℃的空气气氛中焙烧ZSM-5/Ni/PVDF纤维可以得到完整的ZSM-5/Ni中空纤维, 150℃下两次水热处理24h得到的ZSM-5/Ni纤维, 焙烧后其饱和磁化强度由9.3A·m²/kg提高到20.3A·m²/kg, 其比表面积为108m²/g.     

PBAT/ZSM-5分子筛共混薄膜的制备与性能

目的 以聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)为基材,制备PBAT/ZSM-5分子筛共混薄膜,研究分子筛含量对薄膜性能的影响.方法 通过共混熔融挤出流延法制得含不同质量分数ZSM-5分子筛(0％,1％,3％,5％,7％)的PBAT薄膜,测定分析不同分子筛质量分数对薄膜的颜色、透明性、结构、气体阻隔性、力学性能等性能的影响.结果 随着分子筛质量分数的增加,透明性和断裂伸长率显著降低,抗拉强度先增加后降低,质量分数为1％分子筛的薄膜抗拉强度相对较大,较纯PBAT薄膜增加了12.34％;薄膜氧气透过性能整体上呈上升趋势,二氧化碳透过性和CO2/O2透过比均逐渐增加,水蒸气透过性显著降低,与纯PBAT薄膜相比,质量分数为7％分子筛PBAT薄膜的氧气和二氧化碳透过系数分别增加了18.48％,33.51％,水蒸气透过系数下降了43.28％,CO2/O2透过比由原来的8.84增加到9.96;薄膜表面和横截断面均变得粗糙,局部区域有团聚现象,且随分子筛含量的增加而变得明显.结论 ZSM-5分子筛的少量加入,可以影响PBAT薄膜力学性能,降低其水蒸气透过性,调节薄膜的气体选择透过性,为其应用于生鲜果蔬包装提供基础.