等转化率法研究蔗渣热解过程动力学

运用热重分析法在4个不同升温速率下研究了蔗渣在氮气中的热解过程,用等转化率法计算出热解的活化能(E_a)从102.40 kJ/mol逐渐增大到161.24 kJ/mol。用主曲线法判断活化能不变区域的动力学模型机理函数为1/2级简单反应,机理函数F_0.5(α)=1-(1-α)^1/2,指前因子A=(5.991±0.947)×10⁶ s^-1。     

橡胶改性尼龙6动力学

采用酰基己内酰胺封端的丁腈橡胶(CHTBN)或丁苯橡胶(CHTBS)与NaOH作为引发催化体系,反应温度在145～160℃之间,通过绝热法测定反应过程的温升曲线,计算得到了动力学参数。采用CHTBN/NaOH时反应级数为一级,活化能在72.91～73.16 kJ·mol-1之间,指前因子在3.22×10¹¹～3.38×10¹¹mol ^1-n·s^-1范围内;采用CHTBS/NaOH时反应级数在1.23～1.34之间,偏离了1级反应,活化能在85.55～86.88 kJ·mol-1之间,指前因子在4.52×10¹¹～5.09×10¹¹mol ^1-n·s^-1范围内。在前人工作的基础上建立了阴离子聚合绝热反应动力学模型并对反应过程进行了模拟,结果与实验温升曲线具有很好相关性,从而证明了模型的合理。     

脱氢枞酸在空气中的热分解动力学

采用TG/DTA/DSC热分析技术,在线性升温速率为5、10、15和20 K·min^-1和静态空气条件下,研究了脱氢枞酸在空气气氛中的热分解动力学。由热重/差热法(TG/DTA)得到脱氢枞酸在空气中是一步分解;运用差示扫描量热法(DSC)测定了脱氢枞酸的熔点为445.05K,摩尔熔化焓为19.74 kJ·mol^-1和摩尔熔化熵为44.35J·mol^-1·K^-1;分别利用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法对脱氢枞酸非等温热分解数据进行了动力学分析,同时利用Satava-Sestak法研究了脱氢枞酸的热分解机理。结果表明,脱氢枞酸的热分解机理为收缩球状界面反应模型R3,热分解反应的表观活化能为107.89 kJ·mol^-1,指前因子为9.33×10⁸ s^-1)。     

基于热重-红外联用技术分析油酸的热解特性及动力学分析

利用热重红外联动技术（TG-DTG-FTIR）研究了橡胶籽油中的单不饱和游离脂肪酸油酸组分在不同升温速率（5℃/min、10℃/min、20℃/min、30℃/min）下的热解特性。然后,用多元线性回归法对油酸非等温热解所得到的特性参数进行研究并计算,求得不同升温速率下对应的反应级数、活化能和指前因子,并对不同升温速率下油酸热解反应活化能和指数前因子作线性拟合。结果表明：油酸热解过程主要可分为0～268℃和268～300℃两个阶段,由红外谱图特征峰的分析可知,不同升温速率下,在油酸热解的阶段内均出现了水蒸气、CH₄、CO₂和CO这4种主要气体挥发分。随着升温速率的增大,油酸热解的最大失重速率随之增大,热解区间也向着高温段移动,同时计算在升温速率从5～30℃/min的过程中,反应级数n=1时,热解反应活化能由105.57kJ/mol降低至93.99kJ/mol,指数前因子由6.99×10⁶降低至6.7×10⁵;n≠1时,热解反应活化能由102.45kJ/mol降低至93.38kJ/mol,指数前因子由3.13×10⁶降低至2.97×10⁴,反应活化能和指数前因子随升温速率的增大出现明显减小。通过对不同升温速率下油酸热解反应的活化能和指数前因子进行线性拟合后发现,两者间具有较好的补偿效应。     

油酸甲酯和硬脂酸甲酯热解特性及动力学研究

通过热重分析仪对油酸甲酯和硬脂酸甲酯的热解特性进行了研究,发现油酸甲酯相变硬脂酸甲酯具有较差的热安定性。在升温速率分别为10、15、20、30℃/min条件下,利用TG-DTG曲线分析了它们的基本热解特性。结果表明,随着升温速率的增加,它们的起始热分解温度、最大失重速率、最大失重速率峰值温度以及其他热分解参数均呈增大趋势。同时,用多元线性回归法求得相应的反应级数、活化能和指前因子,发现油酸甲酯和硬脂酸甲酯的热解反应机理函数不同,且反应活化能和指前因子之间表现出较好的动力学补偿效应。     

乙烯水合物膜生长动力学

利用显微放大技术测定了不同温度(274.1～280.1 K)、压力(0.80～4.38 MPa)下乙烯水合物膜在乙烯气泡表面生长的动力学数据,采用量纲1 Gibbs自由能差作为推动力对数据进行关联建模,得到了乙烯水合物膜生长动力学模型,并回归出乙烯水合物膜生长表观活化能为61.23 kJ·mol^-1,指前因子为6.76×10¹¹mm²·s^-1,同时,考察了在不同温度下压力对乙烯水合物膜生长速率的影响.     

聚对苯二甲酸丁二醇酯的热分解动力学研究

通过热重分析(TGA)法研究了聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)在氮气气氛中不同升温速率下的热分解过程,采用不同的动力学数据处理方法研究了PBT的热分解机理。结果表明:采用Kissinger法、FlynnWall-Ozawa法和Friedman法计算PBT的热分解反应活化能分别为179.93,175.83,161.07 kJ/mol,平均值为172.28 kJ/mol,与Coast-Redfern法计算的活化能180.41 kJ/mol接近,取PBT热分解反应活化能为180.41kJ/mol,计算得指前因子为2.68×10~(10)s~(-1);采用Coast-Redfern法和Criado法研究了PBT的固相热分解反应机理,认为PBT的热分解机理属于相边界控制的收缩圆柱体反应机理,反应级数为0.5。     

烟杆废物热解动力学研究

通过热重分析（TGA）方法,采用单步和三平行反应模型分别考察烟杆废物的热解动力学。烟杆废物单步热解的平均活化能为182.4 kJ/mol,最适宜的反应机理函数为14级反应机理f（α）=（1-α）¹⁴。能量补偿效应结果显示烟杆废物的热解可以分为3个阶段α=0~0.32、α=0.32~0.80和α=0.80~1,各阶段的指前因子分别为2.88×10¹⁰、4.33×10¹⁴和9.76×10¹⁶s^-1。单步热解过程中伴有表观活化能的变化以及高级数反应的机理,不能合理地描述烟杆废物的热解机理。采用混合韦伯分布活化能模型考察了三平行反应热解动力学,结果显示：混合韦伯分布活化能模型能很好地拟合烟杆废物热解数据,相关系数R²≥0.997 6;3种伪组分的活化能大小符合E₀（木质素,195.26 kJ/mol）> E₀（纤维素,152.54 kJ/mol）> E₀（半纤维素,121.18 kJ/mol）的顺序;半纤维素的热解机理为一级反应f（α）=1-α,纤维素的热解机理属于成核机理,木质素的机理亦呈现级数反应,级数介于n=3~4之间,木质素的热解机理复杂,可能为多步反应。     

微型流化床反应动力学分析仪的研制与应用

本文首次研发了一种用于测定气固反应速度、求算反应动力学参数的微型流化床反应分析仪器（MFBK）。该仪器利用流化床强化反应过程的热量与质量传递过程,通过气体脉冲输送在给定温度下瞬时进样,根据在线监测的气体组分浓度变化,测试反应速度、推导反应动力学参数和分析反应机理。利用该仪器测定氩气气氛中碳酸钙的分解反应表明：其表观活化能与指前因子分别为142.73kJ.mol^-1和399777s^-1,活化能在文献报道范围之内,且小于热重分析仪测定的184.3kJ.mol^-1,并建立了反应模式函数f(α)=(1-α)0.86,对应的拟合线性相关系数达到0.99。测定煤和生物质热解反应过程表明：MFBK测试的反应完成时间在15s左右,且揭示了生成气关键组分具有不同的释放时间和生成量,为深入探讨热解反应机理提供了新的证据。     

非等温热重法研究聚苯醚热分解动力学

采用非等温热重法对聚苯醚的热分解动力学进行研究,计算了反应活化能,采用积分法结合36种动力学函数来判断聚苯醚热分解的机理函数,得到了聚苯醚热动力学参数即反应的动力学函数,平均活化能（E_a）为211.64kJ/mol,指前因子（A）的平均值为6.24×10⁷s^-1,也获得了对应的热分解动力学方程。     

产1,3-丙二醇新型重组大肠杆菌JM109(pHsh-dhaB-yqhD)的构建及其转化甘油

利用温控载体pHsh将编码甘油脱水酶的基因dhaB和编码1,3-丙二醇氧化还原酶同工酶的基因yqhD串联构建重组质粒pHsh-dhaB-yqhD, 将其转化大肠杆菌得到新型产1,3-丙二醇重组大肠杆菌JM109(pHsh-dhaB-yqhD), 并对影响该重组菌发酵的营养因子进行研究.实验结果表明：该重组菌转化甘油合成1,3-丙二醇的适宜培养基组成为甘油60 g·L^-1、酵母膏5.0 g·L^-1、维生素B₁₂ 0.05 g·L^-1以及KH₂PO₄ 7.5 g·L^-1; 以此培养基在5 L发酵罐上进行放大, 1,3-丙二醇产量、转化率和生产能力分别达到43.26 g·L^-1、72.2 %和1.55 g·L^-1·h^-1.     

丙酮酸分批发酵的供氧控制模式

以一株光滑球拟酵母的多重维生素营养缺陷型为研究菌株,考察了分批发酵中不同体积传氧系数(KL_a)对其产丙酮酸性能的影响.高KL_a(450 h^-1)下,丙酮酸产率较高(0.797 g·g^-1),但葡萄糖消耗速度较慢(1.14 g·L^-1·h^-1);低KL_a(200 h^-1)下,葡萄糖消耗速度快(1.97 g·L^-1·h^-1),然而丙酮酸产率(0.483 g·g^-1)却明显下降.根据发酵过程主要参数和碳流分配的变化特性提出了发酵前16h控制KL_a为450h^-1、16h后控制KL_a为200 h^-1的分阶段供氧控制模式,结果实现了高产量(69.4 g·L^-1)、高产率(0.636 g·g^-1)和高葡萄糖消耗速度(1.95g·L^-1·h^-1)的相对统一,丙酮酸生产强度(1.24g·L^-1·h^-1)比控制KL_a恒定为450、300和200h^-1的过程分别提高了36％、23％和31％.实验数据表明,供氧良好状态下细胞产丙酮酸性能出现的差异可能是由维生素处于亚适量水平时酵解产生的NADH去路不同,导致细胞处于不同的能量水平而引起的.     

弹状流对陶瓷膜超滤葡聚糖水溶液的影响

为降低膜污染和浓差极化需维持较高膜面流速,能耗较高。将气升式外循环引入膜过程,可有效降低浓差极化和能耗。实验考察了曝气量对渗透通量的影响,当曝气量为400 L·h^-1时,与相同液速条件下单相流错流过滤相比较,膜通量提升87%;进一步增大曝气量,膜通量增加趋势变缓。对气升式膜过滤过程的水力学特性进行了研究,在弹状流条件下,气液两相流可有效提高膜面剪切力,增强膜面传质。在较低流速下,曝气可有效降低膜污染阻力,提高膜通量。结合气液两相流理论和膜过滤阻力模型,分析了弹状流提升膜通量的机理。     

溴氰菊酯低温热容的测定及热化学性质

采用精密自动绝热量热计测量了溴氰菊酯在80～400 K温区的热容,试样纯度为0.9926（摩尔分数）.在此温区内出现一个固-液熔化相变,其熔化温度T_m、摩尔熔化焓Δ_fusH_m、摩尔熔化熵Δ_fusS_m分别为（372.15±0.02）K,（26.73±0.02）kJ·mol^-1,（71.81±0.06）J·K^-1·mol^-1.报道了该物质在298.15～400 K温区内每隔5 K的热力学函数H_(T)-H_(298.15),S_(T)-S_(298.15),G_(T)-G_(298.15)值.采用DSC法对试样进行了测定,并与绝热量热法进行了比较.用热重法研究了该化合物的热分解行为,得到分解反应动力学参数反应级数n、频率因子A及活化能E分别为1.78,1.15×10⁹min^-1,603.8 kJ·mol^-1.     

电化学还原脱氯用GC负载Pd-Ni电极的制备及表征

通过电沉积法在玻碳板（GC）电极上负载钯镍双金属颗粒,并利用正交实验对其进行循环伏安（CV）研究,得到Pd-Ni/GC电极的最佳制备条件为：Ni²⁺=8.5 mmol·L^-1,Pd²⁺=3 mmol·L^-1,pH=7.0,J_k=15 mA·cm^-2,T=30 min。可以在-500 mV（以Hg/Hg₂SO₄为参比电极）左右获得-24.83 mA的氢吸附峰。用聚吡咯(PPy)修饰GC制备Pd-Ni/PPy/GC电极,CV结果表明,Pd-Ni/PPy/GC电极具有比Pd-Ni/GC电极更大的氢吸附峰值,可以在-500 mV（以Hg/Hg₂SO₄为参比电极）左右获得-32.33 mA的氢吸附峰。扫描电镜（SEM）分析表明,聚吡咯的修饰明显改变了Pd-Ni颗粒的沉积形态,使其沉积粒径更小,分散度更高。     

微胶囊固定化克雷伯杆菌生产1,3-丙二醇

引 言 1,3-丙二醇是合成新型聚酯材料--聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)的单体.近几年,利用微生物法生产1,3-丙二醇已成为国内外研究的热点[1-2].     

US/O3降解对硝基苯酚的影响因素及机理

研究了US（超声波）/O₃（臭氧）体系中气速、温度、pH值、对硝基苯酚初始质量浓度以及超声声强对对硝基苯酚降解速率的影响.研究结果表明：对硝基苯酚降解速率随着气速、超声声强及pH值（pH≤6时）的提高而提高,随着对硝基苯酚初始质量浓度的提高而下降,而反应温度及在pH>6时影响不明显.对硝基苯酚在US/O₃、US及O₃体系中的降解均遵循拟一级反应动力学规律,其反应速率常数分别为1.50×10^-3 s^-1、3.27×10^-5 s^-1和6.63×10^-4 s^-1,增强因子为216％,具有明显的协同效应,其协同效应主要是由臭氧在空化泡内热解产生•OH引起的.采用液相色谱（HPLC）、离子色谱(IC)、GC-MS等方法测定出对硝基苯酚降解的主要中间产物有邻苯二酚、邻苯醌、对苯二酚、对苯醌、苯酚、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、草酸和甲酸等,并依此推导出对硝基苯酚的降解机理.     

低浓度瓦斯气体水合分离过程中十二烷基硫酸钠和高岭土的影响

为了探寻有效改善瓦斯水合分离动力学条件的方法,本文研究了十二烷基硫酸钠(SDS)和高岭土对瓦斯水合物生成过程及CH₄分离效果的影响。实验获取了低浓度瓦斯在4个体系中,即：SDS质量分数为10.34%的SDS溶液及高岭土质量分数为1.47%、5.64%和8.23%的SDS-高岭土复配溶液中瓦斯水合物生成过程压力-温度-时间（p-T-t）曲线,利用气相色谱仪测定了分离产物中CH₄的浓度。结果表明：SDS和SDS-高岭土复配体系缩短了瓦斯水合物生成诱导时间,提高了瓦斯水合物生成速率。4个体系中,瓦斯水合物生成诱导时间最短为72 min,平均生成速率最大可达5.261×10^-6 m³·h^-1;一级水合分离产物中CH₄浓度比原料气提高了12.40%～20.61%;在SDS-高岭土复配溶液中,瓦斯水合物分形生长,CH₄提纯浓度最高可达58.41%。     

循环流化床中颗粒旋转特性

利用由高速数字摄影设备及大功率激光构成的测试系统在一截面为200 mm×200 mm、高为4 m的冷态循环流化床实验台上进行了床内颗粒旋转特性的实验研究.对在距布风板3.54 m高度的稀相区的1/4截面内13个测试点拍摄获得的图像序列利用Matlab、PhotoShop和ACDSee软件进行分析处理,采用人工直接判别获得颗粒转速,用双帧频验证法进行颗粒转速校验.结果表明：循环流化床气固两相流中固相颗粒普遍存在旋转现象,截面边壁区内的颗粒平均转速高于中心区域;粒径小或径向速度大的颗粒,其平均转速较大,反之亦然;不规则颗粒的平均转速明显高于球[JP2]形颗粒;当空截面气体速度V_g=5 m•s^-1,固体质量循环流率G_s=1.5 kg•m^-2•s^-1,玻璃珠颗粒平均粒径d_p=0.5 mm时,颗粒转速最高可达2000 r•s^-1,平均转速300 r•s^-1.