铁体系催化丁二烯聚合动力学研究——(Ⅱ)聚合度与链转移

本文研究了 Fe(naph)_2-Al(i-Bu)_3—氯化物体系催化丁二烯聚合时的链转移反应。得出只向单体和氯化物链转移的结论,并导出了此体系所特有的聚合度表达式。估算出向单体转移的活化能较低,为41.4KJ/Mol(AlEt_2Cl),12.5KJ/Mol(C_3H_5Cl)。用所得活性链平均寿命τ值的变化,解释了链转移值随温度的升高而加剧。     

钛体系催化丁二烯聚合动力学 Ⅱ有关动力学参数测定

本文用动力学方法测定了Ti(n-C_4H_9O)_(4-x)Cl_x—Al(i-C_4H_9)_3体系,当x不同时,在己烷中催化丁二烯聚合的催化剂利用率、增长速率常数、增长活化能等参数。测得催化剂利用率都只有1％左右,其聚合速率差别主要因kp不同引起。同时,测定了体系中各组分的链转移常数,发现该体系随x值不同有着很不相同的链转移规律。对于Ti(n—C_4H_9O)_4体系,增长链主要是向烷基铝转移,且呈二级反应;而Ti(n—C_4H_9O)_2Cl_2主要发生主催化剂自身转移。链转移强度的不同,决定着所得聚合物的最大分子量。     

四价钼体系催化丁二烯聚合动力学研究—聚合度与链转移

对MoCl_2(n—C_3H_(17)O)_2—(i—Bu)_2AlOPh体系催化丁二烯聚合反应研究结果得到聚合时间、温度、主、助催化剂对聚合度的影响。根据键谷勤动力学公式,通过聚合度来考察聚合过程的链转移,确定出向主催化剂的链转移是主要的,向单体、助催化剂的链转移是次要的,得出了聚合度的表示式。     

四价钼体系催化丁二烯聚合反应机理

对 MoCl_2(n—OC_8H_(17))_2-(i-Bu)_2AlOPh 体系催化丁二烯聚合反应研究结果,根据键谷勤聚合反应动力学理论,确定了本体系在30～70℃为迅速引发稳态逐次聚合,向主催化剂链转移为主,单基终止。据此,提出了反应机理与反应控制步骤,导出了与实验结果相吻合的聚合反应速率方程式。并计算出聚合物的摩尔链数 n,以及活化能 E_P。     

钼体系催化丁二烯聚合动力学Ⅲ、链的引发、增长和终止

本文利用健谷勤动力学理论研究了M_0Cl_4OC_8H_(17)-i-Bu_2AlOPh体系在加氢汽油中催化丁二烯聚合过程中链的引发,增长和终止反应。本体系在30—40℃时基本属于快引发稳态逐步聚合;在50—70℃时,聚合反应初期有一暂短的稳态阶段,然后变为非稳态聚合。聚合物微观结构受转化率影响很小。链终止方式为单基终止, 在前两报中,我们研究了MoCl_4 OC_8H_(17)-i-Bu_2AlOPh催化体系在加氢汽油中催化丁二烯聚合的速度和链转移等问题。本文利用健谷勤动力学理论考察了该体系催化丁二烯聚合过程中链的引发增长和终止反应。     

链转移剂对丙烯腈共聚物熔融性的影响

采用水相悬浮沉淀聚合法,以水和二甲基甲酰胺(DMF)的混合液为悬浮液、过硫酸钾和亚硫酸氢钠为引发剂、异丙醇为链转移剂,丙烯腈与丙烯酸甲酯在一定温度下发生共聚合反应,研究链转移剂用量对聚合反应和产物性能的影响,结果表明:在反应温度为45℃、单体浓度为30 wt%、单体摩尔比AN/MA为90/10、悬浮液组成水/DMF为90/10(wt/wt)、链转移剂用量占单体的4 wt%时,可以得到可熔融的丙烯腈共聚物.     

IBVE/Cl_2/TiCl_4/CH_2Cl_2体系阳离子聚合链转移终止机理的研究

采用IR和UV光谱法证明了IBVE/Cl_2/TiCl_4/CH_2Cl_2体系得到的聚合物链末端的结构,由此探讨了该体系链转移终止反应机理及减少链转移终止反应的途径。     

Nd(OR)_3催化异戊二烯聚合动力学及聚合物结构

研究了Nd(OR)_3—A1(i—Bu)_3一A1Et_2Cl体系催化异戊二烯聚合的动力学和所得聚异戊二烯的分子结构。结果表明,本体系的有效利用率为6％左右。在Al(i—Bu)_3用量较高时,主要发生活性中心向A1的链转移;在A1/Nd≤20,聚合温度低于室温条件下可获得“活的”聚合物。聚合物分子量高、分布宽,主要受A1(i—Bu)_3用量和聚合温度影响。分子量分布宽与其GPC图呈双峰有关。催化剂的相分离实验表明,体系中有两种不同的活性种存在:高活性生成高分子量聚合物的固相活性种和低活性生成低分子的可溶性活性种。聚异戊二烯的顺1,4—链节含量在95％左右,其余为3,4—链节。     

调节镍顺丁胶分子量的新方法

考察了Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_3—(BF_3·OEt_2—C_8H_(17)OH)体系催化丁二烯聚合的规律。实验结果表明,该体系催化活性较高、稳定性好、适宜的Al/B比范围宽、所得聚合物为高CiS—1,4—聚丁二烯。Al/B 比由0.3增至3.0时,聚合物的特性数[η]由0.6升至5.2dl/g。改变 Al/B 比,可有效地调节聚合物的分子量。     

混凝土聚羧酸减水剂引发体系的研究

以异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、丙烯酸(AA)为聚合单体,在过氧化氢(H_2O_2)-酒石酸(TA)氧化还原引发体系引发下,以巯基乙酸(TGA)为链转移剂,通过水溶液聚合制备高性能混凝土聚羧酸减水剂.实验结果表明,H_2O_2-TA氧化还原引发体系制备混凝土聚羧酸减水剂的最佳工艺为:反应温度为30℃,n(H_2O_2):n(TA)为2.6:1,H_2O_2的用量为TPEG质量的0.6%,TGA的用量为TPEG质量的0.7%,AA用量为TPEG质量的13%.该工艺制备的聚羧酸减水剂具有较优的分散性和分散保持性.     

MoCl_4-(i-Bu)_2AlO■CH_3催化体系合成高乙烯基聚丁二烯的研究——Ⅲ、分子量与链转移反应

本文考察了聚合时间、聚合温度、单体和主、助催化剂的浓度对高乙烯基聚丁二烯分子量的影响。研究了链转移反应的情况。测得了向单体、主、助催化剂链转移反应的速度常数。结果发现,聚合物的分子量随聚合时间的延长而增加,链转移反应的速度随聚合温度的升高而加快;主催化剂MoCl_4是主要的链转移剂。     

镍系胶体催化丁二烯聚合反应动力学的研究

已证明在加氢汽油介质中Ｚｉｅｇｌｅｒ Ｎａｔａ型镍体系［Ｎｉ（ｎａｐｈ）２～Ａｌ（ｉ Ｂｕ）３～（ＢＦ３ＯＥｔ２＋Ｃ８Ｈ１７ＯＨ）］为胶体催化剂。本工作按多相催化反应动力学理论处理胶体催化丁二烯聚合反应体系,提出了催化机理;认为链引发反应是催化剂各组份相互作用,在胶粒表面形成的活性位,再与单体反应形成活性种的过程,且后者为速率控制步骤;在链增长反应中,丁二烯在胶粒表面服从Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附规律,且插入反应为速率控制步骤。据此,导出的引发与增长速率方程式同实验结果相符合,得到的快引发时恒速率表示式为：ＲＰ,Ｃ＝ｋ［Ｃ］,并引入恒速期,表征活性种的稳定性。在链转移反应,主要链转移剂在活性位上按Ｌａｎｇｍｕｉｒ规律吸附,则导出的方程式与键谷勤等人给出的聚合度 转化率公式相类似。     

Fe(Ⅱ)(Ⅲ)—EDTA体系研究(Ⅳ)——邻菲啰啉光度法测铁价态

本文研究了萃取过程中Fe(Ⅲ)—phen体系光还原规律。实验发现在散射光中Fe~(3+)—phen络合物发生显著的光还原反应,向体系中加入EDTA可阻止Fe~(3+)-phen的光还原,但并不影响NH_2OH·HCI对Fe~(3+)还原为Fe(Ⅱ)的反应。少量还原剂(S_2O_3~(2-))存在时不影响铁价态测定。本方法能用于Fe(Ⅱ)(Ⅲ)—EDTA体系的铁价态测定。     

铁体系催化丁二烯聚合动力学研究Ⅰ链的引发、增长和终止

本文考察了Fe(naph)_2-Al(i—Bu)_3—卤化物体系催化丁二烯聚合的链引发、链增长和链终止反应。得出:本体系属于慢引发、快增长、无终止聚合,增长反应具有逐步的特征。在低转化率阶段为稳态聚合,在较高转化率阶段为非稳态聚合。     

丙烯酸与乙烯基单体感光共聚合反应动力学研究 Ⅰ.丙烯酸与苯乙烯感光共聚合反应研究

采用MCGiniss改良膨胀计与SW—1型微位移测量仪,测定了丙烯酸(AA)—苯乙烯(St)感光共浆合速率;发现对苯二酚丙酮溶液是暗反应的有效抑制剂,利用102—G气相层析仪和170—SX:弗里哀变换红外尤谱仪,对AA—St感光共聚合体系的单体浓度北和共聚物链节比逆行了定量分析,并计算了单体的竟聚率,在40℃时的结果为:I_1=0.32, I_2=0.85 最后比较出三种增感剂对AA—St感光共聚合反应活性大小的次序为:BE(安息香乙醚)>B(安息香)>DK(二苯甲酮)。     

PAA-g-PDEAEMA 全亲水接枝共聚物的合成及其溶液行为

通过Baylis-Hillman和酯化两步反应得到一种含原子转移自由基聚合(ATRP)引发基团的含氯三官能团单体t BCPMA,通过该单体可逆加成-断裂链转移(RAFT)均聚可得到每个重复单元含有ATRP引发基团(—COCHCl CH3)的大分子引发剂Pt BCPMA。Pt BCPMA引发单体DEAEMA的ATRP聚合得到接枝共聚物Pt BAg-PDEAEMA,选择性水解Pt BA-g-PDEAEMA得到全亲水接枝共聚物PAA-g-PDEAEMA。最后研究了p H值的变化对它们的临界胶束浓度和胶束形貌的影响。     

MOCl_4-(i-Bu)_2AlO-■-CH_3催化体系合成高乙烯基聚丁二烯的研究 Ⅱ、速度方程与动力学参数的测定

<正> 五价钼体系催化丁二烯聚合动力学的研究已有报道,但丁二烯在四价钼催化剂作用下的聚合动力学,目前尚未见于文献。本文在以前工作的基础上,考察了M_(?)Cl_4-(i-Bu)_2AlO--CH_3催化体系引发丁二烯发生聚合反应的动力学特征、影响聚合速度的因素,并测定了有关动力学参数。关于链转移反应与分子量关系的结果将另文报道。     

聚氨酯预聚物合成反应动力学研究

本文提出了一种新的测试聚氯酯预聚物合成反应过程中氨酯化反应和支化反应的动力学参数的理论模型。通过化学定量分析4,4′—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与聚四甲撑醚二醇(PTMG)反应体系中的—NCO和—OH的浓度,分别获得了该体系的氨酯化反应和支化反应的速率常数的Arrhenius表达式: k_1=27.17 exp(-19.79/RT) k_2=5.886 ecp(-22.86/RT)在此基础上得到了支化概率Q与反应温度T、羟基转化率γ的关系: Q=0.2166 exp(-370.0/Y)γ/(1-γ)该结果与~(13)C NMR所测得的结果相吻合。     

阳离子型高分子絮凝剂P(DMC-AM)的合成

介绍了P(DMC—AM)使用氧化还原K2S2O8／NaHSO3体系作聚合引发剂的水溶液聚合方法，探讨了其最佳反应条件对聚合物特性粘度的影响，并用红外光谱和共振光散射光谱对聚合物的结构进行了确认。实验表明：P(DMC—AM)的最佳聚合条件为：引发剂用量为体系的0．4％，单体配比DMC(重量)为40％—60％，DMC溶液浓度为14％—18％，反应温度为45—55℃，反应时间为4—5h。比较了P(DMC—AM)对气井、屠宰、酿造、印钞、农药和造纸废水的不同絮凝效果，结果表明P(DMC—AM)对COD(Cr)有较高的去除率，是一种性能优良、用途广泛的絮凝剂。     

镍系催化丁二烯聚合动力学研究——Ⅰ聚合速率方程

本文报道了 (BF_3·0Et_2+n—C_8H_(17)OH)(简称Ni—Al—B)体系催化丁二烯聚合动力学研究结果,得到聚合速率方程式为 -d[Bd]/dt=k[Ni]~0[A1]~(-1)[B]~0[Bd],A1/B≤1 -d[Bd]/dt=k′[Ni]~0[A1]~(-1)[B][Bd],A1/B>1 聚合表观活化能为49.2kJ·mol~(-1)。