CaO表面更新对微拟球藻催化热解制备生物油的影响

分别以水合化法和热缺陷法对CaO进行表面更新,用N₂物理吸附(BET)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和CO₂吸附技术对表面更新后的CaO进行了结构表征,并利用制备的CaO在管式炉内对微拟球藻进行了催化热解研究.结果表明:两种更新方法均能明显提高CaO的比表面积、介孔数目及孔体积.CaO的表面更新处理没有改变基本的晶相结构,仍为立方晶型.两种更新方法均能显著提高CaO的催化活性,且改善了产物油品的性能.相比较而言,水合CaO的催化脱氧性能较高,催化热解得到的生物油产率为28.65%、含氧量为4.67%、热值高达38.600 kJ·g^-1、运动黏度低(8.011 mm²·s^-1)、含水率低(2.49%),且催化热解后的生物油以C₁₂～C₁₇饱和直链烷烃为主,适合进一步精制为生物柴油.     

小球藻热解油在Ni-Cu/ZrO_2催化剂上的加氢脱氧

在小型固定床反应器中以Ni-Cu/ZrO2为催化剂,对小球藻热解油进行催化加氢脱氧,以改善生物油性能。利用XRD、H2-TPR、TG、NH3-TPD等技术对催化剂进行了结构表征。结果表明,Cu的加入有效促进了Ni-Cu/ZrO2催化剂活性相的表面分散,提高了该催化剂对小球藻热解油加氢脱氧反应的催化活性。在2 MPa、350℃反应条件下,随Cu/Ni的增大,Ni-Cu/ZrO2的催化活性先升高后降低,Cu/Ni质量比为0.40时的催化性能最好,连续运行3 h后所得精制生物油脱氧率达82.0%。Ni-Cu/ZrO2催化剂在反应过程中,表面结焦少,活性粒子及催化剂性能稳定,连续运行24 h后所得精制生物油脱氧率依然维持在77.0%以上。小球藻热解油经催化加氢脱氧所得的精制生物油,低位热值由31.5 MJ·kg-1提高至35.0 MJ·kg-1,40℃运动黏度由20.5 mm2·s-1降至9.5 mm2·s-1,且油品中水分更易于脱除。精制生物油中高级脂肪酸的含量减少,油品稳定性大幅提高。     

微波辅助下固体酸催化剂对稻壳热解油的催化加氢

微波辅助下,以甲醇为溶剂的固体酸催化剂对稻壳热解油的催化加氢,采用Gc/MS分析稻壳热解油催化前后正己烷萃取物.结果表明:稻壳生物油中的化合物十分复杂,主要成分为酮、酚、醛、酸和酯等含氧化合物;在固体酸催化下,酮和酚的含量大大降低;同时,稻壳热解油催化后正己烷的萃取物中的化合物种类也有所增加;微波辅助下,固体酸催化剂对...     

小球藻热解油在Ni-Cu/ZrO2催化剂上的加氢脱氧

在小型固定床反应器中以Ni-Cu/ZrO₂为催化剂,对小球藻热解油进行催化加氢脱氧,以改善生物油性能。利用XRD、H₂-TPR、TG、NH₃-TPD等技术对催化剂进行了结构表征。结果表明,Cu的加入有效促进了Ni-Cu/ZrO₂催化剂活性相的表面分散,提高了该催化剂对小球藻热解油加氢脱氧反应的催化活性。在2 MPa、350 ℃反应条件下,随Cu/Ni的增大,Ni-Cu/ZrO₂的催化活性先升高后降低,Cu/Ni质量比为0.40时的催化性能最好,连续运行3 h后所得精制生物油脱氧率达82.0%。Ni-Cu/ZrO₂催化剂在反应过程中,表面结焦少,活性粒子及催化剂性能稳定,连续运行24 h后所得精制生物油脱氧率依然维持在77.0%以上。小球藻热解油经催化加氢脱氧所得的精制生物油,低位热值由31.5 MJ·kg^-1提高至35.0 MJ·kg^-1,40℃运动黏度由20.5 mm²·s^-1降至9.5 mm²·s^-1,且油品中水分更易于脱除。精制生物油中高级脂肪酸的含量减少,油品稳定性大幅提高。     

Fe/CaO催化剂对脱灰徐州烟煤热解特性的影响

煤热解是一种重要的煤炭分质利用技术，但热解过程中产生的副产物焦油危害极大，催化改质是高效清洁利用煤焦油的方法之一。本文采用溶胶凝胶法制备Fe/CaO催化剂，在管式炉反应器上对脱灰徐州烟煤进行了催化热解实验，对研究催化裂解煤焦油具有重要的意义。结果表明：Fe/CaO催化剂可以明显促进热解气的产生，热解气中CO₂、CO和CH₄的产量均不断增加。Fe/CaO催化剂促进了液体产物的催化裂解，导致液体产率明显下降。Fe/CaO催化剂促进焦油中的稠环芳烃向脂肪烃和轻质芳烃转化，此外，Fe/CaO催化剂还对萘类化合物的产生有促进作用。Fe/CaO催化剂催化后焦油中两环化合物的含量增多，三环及以上的化合物含量减少，焦油分子量呈减少的趋势。     

碱土金属氧化物基催化剂催化热解生物质研究进展

快速热解是生物质高效转化利用的重要方法之一,然而其目标产物生物油因含氧量高、组分复杂等不足而难以直接利用。通过在热解体系中引入碱土金属氧化物基催化剂,可以将热解产物中的氧元素以CO₂和H₂O等方式脱除,从而实现生物油品质的提升。总结了典型碱土金属氧化物基催化剂对生物质催化热解过程中发生的酮基化、羟醛缩合、开环和侧链断裂反应及机理,讨论了催化剂类型（CaO、MgO、基于碱土金属氧化物的分子筛和活性炭等）、生物质原料、温度、催化剂用量、停留时间、催化方式、催化剂失活等因素对生物油产率与品质的影响,并对生物质催化热解制备高品质生物油及其应用进行了展望。     

CaO催化剂对松木锯末快速热解制备生物油的影响

在小型鼓泡流化床反应器中,对添加CaO催化剂的松木锯末进行了快速热解制备生物油的研究。热解蒸汽采用多级冷凝,以尽可能回收更多的液体产物,同时实现液体产物的初步切割分馏。其中第一级冷凝采用循环冷却介质进行喷淋激冷,第二、三级分别采用间壁式水冷和冰浴冷却,收集到的液体产物依次命名为生物油1、生物油2和生物油3。研究表明:加入CaO后,生物油1、 2和3中的含水率依次增加,热值依次降低;酸度明显下降,酮类和烃类增加,酚类减少。室温下放置 30 d 后,生物油中酚类含量增加(当CaO含量为 30% 时,酚类增加尤其明显,约 50%),同时酯类含量减少,水含量增加。     

不同种类分子筛催化热解纤维素

以纤维素为原料,在固定床反应器上进行了催化热解研究。采用的催化剂分别为ZSM-5(38)、Al-MCM-41(40)、ZSM-5(38)/Al-MCM-41(40)。本研究通过改变催化剂种类,考察其对生物质热解产物及生物油成分的影响。实验结果表明:添加催化剂后,生物油产率降低,且其含水率也有所增加。与未添加催化剂相比,醇含量有明显提高。酮类、醛类、酯类、醚类、呋喃等含氧化合物及酸含量均有所降低,芳香类化合物有小幅升高趋势。     

生物质油精制中失活催化剂的再生及焦炭前驱物分析

为了获得高质量生物质燃料油,需要对生物质直接裂解得到的生物质油进行催化裂解精制;精制过程中催化剂容易结焦,对精制反应产生很大影响.今采用热重,红外,核磁等分析手段,对生物质油催化裂解精制中所使用的催化剂HZSM-5上的焦炭前驱物进行了表征,从而对焦炭的生成以及催化剂再生进行深入研究.结果表明沉积在催化剂表面上的焦炭前驱物主要是短链饱和烃类化合物,沸点在200℃以下;催化剂内部的结焦前驱物主要为芳香族碳氢化合物,这些化合物的沸程范围在350～650℃.此外还对催化剂HZSM-5采用在空气中600℃焙烧的方式再生以及再生次数对产物量和催化活性的影响进行了研究.结果表明:再生前三次,催化剂活性变化不大,随着再生次数的增加,催化剂活性受到影响程度也增大.     

废旧轮胎催化热解油品分析

采用ZSM-5和超稳Y(USY)分子筛催化剂,利用两段法固定床研究废旧轮胎的催化热解.通过对轮胎的催化热解后的轻质油品(＜160 ℃)分析,发现热解后油品中单环芳香烃含量增加.如在热解温度500 ℃、催化温度400 ℃和催化剂与轮胎比例0.5的情况下,对没有催化剂以及含ZSM-5催化剂及USY催化剂的轮胎热解,得到的轻质馏分中苯的含量分别是0.15%、0.99%和1.89%,甲苯的含量分别是3.04%、5.68%和17.70%.这对从废旧轮胎热解油中提取化学化工物质的工艺研究有着重要的指导意义.     

椰子油催化裂解制备生物燃料的研究

以椰子油为原料,通过液相裂解法和气相催化裂解法制备高品位的生物燃料。在温度450℃、进气速率30 mL/min、反应时间45 min的液相裂解条件下,椰子油液相裂解的液体产率达到最大为76.5%,但裂解液酸值较高,在100 mg/g以上。为了降低裂解液酸值,以纳基膨润土为载体,CaO作为催化剂,对液相裂解产物之一的裂解液进行气相催化裂解。研究结果表明:在温度400℃、催化剂CaO用量15%的条件下,椰子油气相催化裂解的液体产率峰值为69.5%,酸值为26.8 mg/g;在温度450℃、催化剂CaO用量30%的条件下,椰子油气相催化裂解的液体产率为64.1%,酸值为2.8 mg/g,此时酸值最低。经GC-MS分析可知,液相裂解液中主要包含烃类、酮类和酸类等组分,其质量分数分别为32.6%、24.2%和43.3%,而气相催化裂解液中烃类物质增加23.3个百分点,不利的酸、酮类物质则分别降低18.8和4.6个百分点。与椰子油相比,液相裂解的液体产物运动黏度与含氧量降低,酸值与低位热值升高;与液相裂解液相比,气相催化裂解的液体产物的酸值与含氧量降低,热值升高。经气相催化裂解得到的生物燃料和0#柴油更为接近。     

Pyrolysis and co-pyrolysis of Laminaria japonica and polypropylene over mesoporous Al-SBA-15 catalyst

The catalytic co-pyrolysis of a seaweed biomass, Laminaria japonica, and a typical polymer material, polypropylene, was studied for the first time. A mesoporous material Al-SBA-15 was used as a catalyst. Pyrolysis experiments were conducted using a fixed-bed reactor and pyrolysis gas chromatography/mass spectrometry (Py-GC/MS). BET surface area, N₂ adsorption-desorption isotherms, and NH₃ temperature programmed desorption were measured to examine the catalyst characteristics. When only L. japonica was pyrolyzed, catalytic reforming slightly increased the gas yield and decreased the oil yield. The H₂O content in bio-oil was increased by catalytic reforming from 42.03 to 50.32 wt% due to the dehydration reaction occurring on the acid sites inside the large pores of Al-SBA-15. Acids, oxygenates, mono-aromatics, poly aromatic hydrocarbons, and phenolics were the main components of the bio-oil obtained from the pyrolysis of L. japonica. Upon catalytic reforming over Al-SBA-15, the main oxygenate species 1,4-anhydro-d-galactitol and 1,5-anhydro-d-manitol were completely removed. When L. japonica was co-pyrolyzed with polypropylene, the H₂O content in bio-oil was decreased dramatically (8.93 wt% in the case of catalytic co-pyrolysis), contributing to the improvement of the oil quality. A huge increase in the content of gasoline-range and diesel-range hydrocarbons in bio-oil was the most remarkable change that resulted from the co-pyrolysis with polypropylene, suggesting its potential as a transport fuel. The content of mono-aromatics with high economic value was also increased significantly by catalytic co-pyrolysis.     

催化裂解精制污泥热解油的工艺研究

以扬子污水处理厂的污水和污泥为原料,选取热解反应温度、热解反应时间、催化裂解反应温度和催化剂用量等因素,通过正交试验确定催化裂解精制污泥热解油的最佳工艺条件,并考察以上因素对精制油收率的影响.结果表明,在热解反应温度420℃、热解反应时间60 min、催化裂解反应温度460℃和催化剂用量(以催化剂床层高度表示)3 cm...     

生物质裂解油催化裂解精制

在HZSM-5催化剂存在的条件下，生物质裂解油在固定床反应器内进行了催化裂解. 实验研究了精制生物油的产率受温度、催化剂粒度、质量空速、溶剂诸因素的影响程度. 在较佳的反应条件下，即质量空速3.7 h-1、温度380℃时，获得了较高的精制生物油产率(44.68%). 产物分析表明，精制油中的含氧化合物如有机酸、酯、醇、酮、醛的含量大大降低，而不含氧的芳香族碳氢化合物和多环芳香碳氢化合物含量有所增加.     

活性炭催化热解纤维素协同制备酚类和合成气

苯酚和合成气均为工业生产中重要的基础化工原料。以自制的活性炭为催化剂,以纤维素为原料实现了催化热解液相产物中苯酚和气相产物中CO的同时富集。实验发现,生物质灰分中的钾、热解过程中催化剂/纤维素质量比和热解温度均对气液相产物的品质有着不同程度的影响。研究表明：钾的存在不利于热解产物品质的提高。钾虽然提高了生物油中苯酚的富集度,但降低了实际产率。而热解气中CO的浓度和产率均下降。对催化热解条件的研究表明热解温度450℃,催化剂比例为1∶1时可获得最佳的热解产物。此时,生物油中酚类物质占可检测有机物相对含量的62.31%,其中苯酚为45.37%,产率为1.78%（质量）。热解气中CO的浓度和产率分别为69.21%（体积）和 169.95 ml/g,热值为12.93 MJ/m³。     

不同金属氧化物对重质生物油再裂解的比较性研究

通过TG-FTIR、GC/MS和XRD等分析手段,研究了Fe₂O₃、Al₂O₃、CaO和TiO₂四种金属氧化物催化下重质生物油的热解特性及产物差异。结果表明：应用上述四种催化剂的再裂解实验均促进了重质生物油的脱氧,其中CaO催化下脱氧效果最好,Al₂O₃能够有效降低反应温度,Fe₂O₃有效促进了重质生物油成炭前的解聚、固相产物质量降幅达21.23%,TiO₂对CO₂的生成有最明显的抑制效果、同时可以降低反应结束温度;在低温下,除CaO外的三种催化剂均对有效产物的生成有促进作用,但对不同种类的物质各有侧重,而CaO则会使反应所需温度升高且对愈创木酚的富集有很强的选择性;在中温下,CaO和TiO₂表现出较好的催化效果。上述催化热解过程有效促进了酚类的富集,效果最好的是Al₂O₃,酚类相对含量增幅达31.10%。除Fe₂O₃外的三种金属氧化物均降低了生物炭的有序度,添加CaO制备的生物炭具有最无序的炭结构和最高的固相产率。     

ZSM-5/SBA-15复合催化剂制备及其对生物质热解制生物油

通过表面响应法,以Box-Behnken试验原理,对生物质（玉米秸秆）的非催化热解进行三因素试验,其中生物油产率为响应值,温度、升温速率、氮气流速为自变量,确定最大生物油产率的工艺参数进行催化热解。以硅酸四乙酯为硅源,通过水热合成法合成了复合催化剂ZSM-5/SBA-15,并进行玉米秸秆的微波催化热解产物分析。通过XRD、SEM、TEM、NH3-TPD进行催化剂表征,得到复合催化剂不仅具有介孔催化剂SBA-15的性质,且兼备微孔催化剂ZSM-5的性质。通过GC-MS分析,复合催化剂ZSM-5/SBA-15的加入,相比非催化热解烃类收率（6.42%）和酚类收率（39.65%）都有所增加。