THE DEPENDENCE ON CHEMICAL COMPOSITION OF THE CETANE QUALITY OF HYDROTREATED LIGHT CYCLE OIL

ABSTRACT

The dependence of the cetane number of hydrotreated light cycle oil on chemical composition has been investigated. Cetane number was related to hydrogen content and aromaticity. The latter was determined by high performance liquid chromatography and also by carbon-13 n.m.r. spectroscopy. Specific correlations were developed in each case and a regression coefficient of 0.99 and a standard error of 1.25 were obtained for the best case. The usefulness of predicting cetane number from fuel composition is discussed.     

柴油十六烷值预测模型研究

目前,测定柴油十六烷值的试验机价格较高,现有十六烷指数预测精度低,为满足炼油厂生产柴油在线调合的需要,迫切需要建立预测精度高的柴油十六烷值预测模型。基于450个具有代表性的柴油样本,建立了柴油理化性质、烃族组成与十六烷值数据库;进而采用逐步回归分析方法,应用统计产品和服务解决方案(SPSS)软件,建立了基于柴油理化性质的十六烷值预测模型和基于柴油烃族组成的十六烷值预测模型。采用F检验、T检验、残差分析验证了上述模型的有效性,并通过计算均方根误差,比较了上述两个模型的精度,结果表明,两种预测模型均有效,基于理化性质模型的预测精度优于基于烃族组成的模型。     

劣质原料油加氢改质技术的应用优化研究

研究了两种不同劣质原料油通过加氢改质反应生产优质国Ⅵ柴油调合组分。首先,在相同工艺条件下,考察了原料油性质对加氢改质产品分布以及性质的影响;其次,以此两种劣质原料油加氢改质所得的混合柴油为对象,考察轻、重柴油切割点对柴油密度、组成、十六烷值等性质的影响。结果表明：随着轻、重柴油切割点的提高,轻柴油与重柴油的密度、链烷烃含量以及十六烷值均逐渐增加;轻柴油十六烷值低,是劣质的柴油调合组分,但可以作为催化裂化原料;重柴油十六烷值高,但由于其凝点高,需要将其中更重的组分切出后,才能够作为优质的0号国Ⅵ柴油调合组分;对于上述两种混合柴油,轻、重柴油切割点控制在230℃,在控制凝点为0℃的前提下,重柴油组分收率最高,而且十六烷值能够满足国Ⅵ柴油标准要求。     

风量调节法测定柴油十六烷值的方法研究

简述了风量调节法测定十六烷值的方法原理,利用FCD-Ⅱ柴油十六烷值测定机进行风量调节法测定柴油十六烷值的方法研究,研究了风量与十六烷值的关系,采用8个不同十六烷值的柴油样品对该方法的重复性进行考察,并与压缩比法测定结果进行对比。结果表明:风量与十六烷值呈非线性关系,通过参比燃料、利用内插方法可以精确计算十六烷值;该方法在十六烷值为25~75范围内的测量重复性小于1.0个单位,与压缩比法测定结果具有很好的一致性;风量调节法具有油品适用范围广、十六烷值测定范围宽、稳定性好、节省标准燃料和试样、操作简单的优点,可以作为柴油十六烷值的测定方法。     

操作条件对加氢裂化柴油产品质量影响的考察

考察了加氢裂化操作条件对柴油产品质量的影响，结果表明，原料油的链烷烃含量高，其加氢裂化所得柴油的十六烷值也高，芳烃含量低；反之，若原料油的芳烃含量高，则加氢裂化柴油的芳烃含量也高，而十六烷值低；采用全循环方式操作所得加氢裂化装置柴油产品的质量要优于采用部分循环和单程通过的操作方式；提高反应压力会增加加氢裂装置的建设投资和操作费用，但同时也提高了加氢裂化柴油产品的质量及加氢裂化装置处理原料油的灵活性，柴油馏分切割点对加氢裂化油产品质量有一定影响，提高加氢裂化深度，有利于提高柴油产品的十六烷值。     

柴油组成对十六烷值与十六烷指数关联性的影响

考察了不同性质柴油以及烷烃、芳烃、烯烃含量对柴油十六烷值和十六烷指数关联性的影响。结果表明,中间基原油切割得到的柴油馏分十六烷值与十六烷指数吻合性好,对环烷基原油切割得到的柴油馏分十六烷值小于十六烷指数,石蜡基原油切割得到的柴油馏分十六烷值大于十六烷指数。直馏柴油十六烷值与十六烷指数关联最佳,加氢精制柴油次之,加氢裂化柴油最差。烷烃质量分数为30%～37%时,十六烷值与十六烷指数相近;芳烃质量分数为20%～30%时,十六烷值与十六烷指数相近,芳烃含量偏高时,十六烷值与十六烷指数关联性变差。当柴油密度为0.815～0.845g/mL时,十六烷指数采用GB/T11139—89计算较准确;当柴油密度大于0.845g/mL或小于0.815g/mL时,十六烷指数采用ASTMD4737—96四变量计算公式计算较佳。     

近红外光谱测定柴油十六烷值

采用傅立叶变换近红外光谱技术与偏最小二乘方法结合测定柴油的十六烷值。讨论了训练集体本光谱范围的选择,光谱预处理方法最佳主因子数的选择。近红外光谱技术测定的与标准方法测定的结果有良好的相关性。采用不同的校正模型测定了催化裂化柴油馏分,成品柴油等不同类型样品的十六烷值。     

催化裂化柴油溶剂抽提降芳烃工艺技术研究

针对中国石化长岭分公司催化裂化柴油芳烃含量高、十六烷值低的问题,采用溶剂抽提降芳烃技术改善柴油质量,同时对抽出的芳烃进行分离和利用。实验结果表明：在130～150 ℃、剂油体积比1.5～6.0的条件下进行溶剂抽提,抽余油的芳烃质量分数降至38.4%～63.3%,十六烷值大于45,较原料提高了20个单位以上;所抽出的芳烃混合组分中单环芳烃（烷基苯）含量高,可以作为芳烃溶剂油。     

乙醇柴油对不同添加剂感受性的研究

研究了醇类助溶剂和表面活性剂对乙醇柴油容水量和相分离温度的影响，考察了加入助溶剂和表面活性剂以及其它柴油添加剂后乙醇柴油的氧化安定性、润滑性和低温流动性的变化。结果表明，醇类助溶剂中正癸醇对乙醇柴油的助溶效果最好，亲水亲油平衡值为5～10的表面活性剂对于改善乙醇柴油的容水稳定性效果较好。乙醇柴油无需加入抗氧化稳定剂，加有表面活性剂的乙醇柴油无需加入润滑性添加剂，但可加入流动改进剂和十六烷值改进剂。     

RICH劣质柴油深度加氢处理技术首例工业装置一年来的运行

用于劣质柴油深度加氢处理的技术(RICH)于2001年初在中国石油化工股份有限公司洛阳分公司炼油厂催化裂化柴油加氢装置上首次进行了工业应用，经过一年多的工业运转及标定结果表明：该技术在中压及不太苛刻的操作条件下，处理劣质催化裂化柴油，在降低柴油密度、提高十六烷值方面效果明显，同时也表现出优越的脱硫、脱氮性能。改质柴油密度降低值达0．035g/cm^3以上，十六烷值提高10个单位以上，脱硫率和脱氮率均在99％以上。     

用烃类族组成预测神华煤直接液化柴油的十六烷值

 考察了现有的柴油十六烷指数计算公式对神华煤直接液化柴油的适用性,提出了计算煤直接液化柴油十六烷值与烃类族组成的关联式,回归求取了关联式系数。结果表明,国家标准GB11139,石油化工行业标准SH/T0694和日本NEDO3种计算方法均不能有效预测煤直接液化柴油的十六烷指数,计算结果的标准偏差分别为8.63,9.18和7.22;所建关联式能够很好地预测煤直接液化柴油的十六烷值,计算十六烷值与实测十六烷值相差不超过3,标准偏差为1.47.     

催化裂化柴油馏分加氢精制提高十六烷值研究

在中型加氢试验装置上,采用NiMoW/Al2O3加氢精制催化剂对催化裂化柴油进行加氢精制,以提高柴油的十六烷值,考察了反应温度、体积空速、氢油体积比等工艺参数对催化裂化柴油加氢精制产品十六烷值及其烃类反应规律的影响。结果表明：在6.4 MPa氢分压条件下,经过不同深度加氢精制后产品柴油的十六烷值有较大幅度的提高,十六烷值可以提高7~13个单位;催化裂化柴油中各烃类在具有高加氢活性的Ni-Mo-W/Al2O3加氢精制催化剂作用下,对提高产品十六烷值有利的反应主要是芳烃加氢饱和反应;反应温度、体积空速、氢油比等操作条件对提高催化裂化柴油十六烷值有较大的影响,在氢分压一定的条件下,适宜的反应温度和氢油体积比、较低的体积空速等有利于芳烃加氢饱和反应,从而提高催化裂化柴油的十六烷值。     

煤炭直接液化油品加氢稳定和加氢改质的试验研究

对神华上湾煤直接液化油品进行了加氢稳定和加氢改质的试验研究。煤液化重油经过加氢稳定处理后,可以生产出煤液化需要的供氢溶剂;煤液化轻油经过加氢稳定处理后,中间馏分油的十六烷值低、密度高,还需进一步加工。加氢改质是一种有效改善油品质量的方法。结果表明,加氢改质后小于150 ℃石脑油馏分是很好的催化重整原料,大于150 ℃柴油馏分性质满足环烷基原油生产的轻柴油国家标准;加氢改质柴油馏分对十六烷值改进剂具有良好的感受性,添加1 000 g/g的十六烷值改进剂可以生产出满足欧Ⅱ排放标准的柴油产品。     

提高柴油十六烷值RICH工艺技术的工业应用

石油化工科学研究院针对催化裂化柴油提高十六烷值的需要，开发了RICH技术，采用兼具好的加氢精制性能和开裂化性能的新型催化剂及相应的工艺技术，于2001年初在洛阳石化总厂800kt/a催化裂化柴油加氢装置上成功地实现了首次工业应用，工业应用结果与中试结果基本吻合，催化裂化柴油原料除十六烷值可提高10个单位左右外，密度及硫、氮等杂质含量也得到大幅度降低，柴油收率在97％左右。     

兼产喷气燃料和重整原料MHUG技术的工业应用

介绍了MHUG技术用于加工低十六烷值的环烷基柴油原料,兼产部分喷气燃料和重整原料及高十六烷值柴油产品的中试结果以及该技术在中海石油炼化有限责任公司炼油分公司3.6 Mt/a大型工业装置上的运转情况。从工业应用结果来看,在较缓和的工艺条件下,MHUG技术加工低十六烷值的环烷基柴油原料可生产满足欧Ⅴ排放标准的优质柴油及3号喷气燃料和高芳烃潜含量重整原料。     

由折射率预测柴油的十六烷值

利用１００多种柴油样品对十六烷值的计算值与实测值进行比较,验证了ＧＢ／Ｔ１１１３９－８９、ＡＳＴＭ Ｄ９７６－８０及其修正式和ＡＳＴＭ Ｄ９７６－９３公式的准确度。利用折射率反映烃类分子结构及分子量的物性,提出了由折射率预测柴油十六烷值的公式,该公式具有简单,快速,准确等优点,是计算柴油十六烷值的好方法。     

酯类燃料十六烷值估算方法的改进

对酯类燃料十六烷值现有的评价方法进行了分析,根据燃料分子结构特征和活性原子机理,考察了酯类燃料十六烷值的影响因素,从密度、折射率以及化学键键能的角度,提出了改进的酯类燃料十六烷值的计算公式。通过对比7种酯类燃料十六烷值的计算值与实验值,验证计算公式的准确性。结果表明,酯类燃料的十六烷值随着其分子中双键数目的增加而降低,随分子中碳链长度的增加有所提高;酯基是导致酯类燃料十六烷值高于烃类燃料的主要因素。由改进公式计算的十六烷值的平均绝对误差为3.50,与现有计算公式相比,平均绝对误差降低了4.40,有效地提高了酯类燃料十六烷值的估算精度。     

高性能加氢改质催化剂RIC-3开发和工业应用

为满足市场对高品质清洁柴油的需要,石油化工科学研究院开发了新一代高性价比柴油加氢改质催化剂RIC-3。与上一代催化剂RIC-2相比,RIC-3催化剂十六烷值和密度降低性能更优,且装填堆密度降低约25%,具有更优的性价比;RIC-3催化剂对性质不同的催化柴油均有较好的适应性,在缓和的反应条件下,十六烷值提高10~12个单位;稳定性和再生性能良好。工业应用结果表明,以焦化汽柴混合油为原料,在氢分压7.1MPa以及较低的反应温度条件下,可以生产硫质量分数小于5μg/g、十六烷值51以上的清洁柴油。     

海南炼化柴油质量升级的研究与实践

中国石化海南炼油化工有限公司（简称海南炼化）原设计生产满足国Ⅲ排放标准的清洁柴油产品。由于海南炼化柴油池中MIP催化裂化柴油比例高、十六烷值很低,原有的加工手段无法满足国Ⅳ排放标准以上车用柴油的生产需要。经过对柴油池的组分进行研究及对不同加工工艺进行比选,与中国石化石油化工科学研究院联合开发了分区进料柴油灵活加氢改质MHUG-Ⅱ技术,成功应用于原2.0 Mt/a柴油加氢装置改造。工业应用结果表明,以海南炼化直馏柴油和催化裂化柴油为原料,在较缓和的工艺条件下,可以灵活生产硫质量分数小于50 μg/g或者10 μg/g、十六烷值高于49或51的满足国Ⅳ或国Ⅴ排放标准的清洁柴油。     

HYDROPROCESSING OF COAL-DERIVED MIDDLE DISTILLATE

Coal-derived middle distillate, boiling range 437 to 623^°K, was hydrotreated in a fixed bed reactor with a commercial N_iO-M_o0₃/ Al₂O₃ catalyst. The feedstock contained predominantly highly-substituted aromatics. The product heteroatom content and aromaticity decreased with increased process temperature or pressure. Aromaticity was proportional to liquid space velocity. Heteroatonms could be effectively reduced at hydroprocessing conditions of 653^°K, 10 MPa, and 2 WHSV. Experimentally-derived cetane number was found to be proportional to product aromaticity. Severe hydroprocessing conditions were required to produce diesel fuel of acceptable cetane number.