有机膦酸钡负载的新型固体超强碱催化合成γ-十一内酯的研究

对以十一烯酸为原料,通过转位、内酯化合成γ-十一内酯的工艺进行了改进。采用多乙烯多氨基乙基膦酸钡载体,载体用5%KOH处理后,用苯基钾处理得固体超强碱,用于γ-十一内酯的合成。对催化剂用量、反应物与溶剂的量比、反应温度的影响进行了研究。结果表明,最佳工艺条件为:n(十一烯酸)∶n(二氧六环)=1.0∶1.0,催化剂用量为十一烯酸质量的3%,反应近终点时在(60±2℃)再保温反应2 h,γ-十一内酯收率可达78%以上。该催化剂具有较高的催化活性,易于再生,可重复使用5次以上,是一种环境友好的催化剂。     

γ-十一内酯的反应精馏工艺开发与优化

针对γ-十一内酯传统工艺存在的产品收率低、操作复杂等缺点,提出采用反应精馏工艺强化生产过程。首先验证Aspen Plus应用于γ-十一内酯反应精馏工艺模拟的可行性,建立反应精馏稳态模型;其次考察理论板数、回流比(RR)、塔顶采出与进料量摩尔比(D∶F)等7个因素对γ-十一内酯收率的影响;最后对影响显著的5个因素综合考察其交互作用,建立数学模型,并通过实验验证模型的可靠性。结果表明所建立的数学模型可在一定范围内描述γ-十一内酯收率与操作参数的关系,并求得RR为6.5、反应段持液量V为59.6 mL、D∶F为0.6、进料流量F为0.108 mol/h、进料组分摩尔比n(C8)∶n(C3)为15时,γ-十一内酯收率最高,为63.01%,相比传统工艺提高30%以上,实现了生产连续化。     

铁铈氧化物催化环己酮氧气氧化制ε-己内酯

为了探究环己酮氧气氧化制备ε-己内酯反应高效催化剂,采用共沉淀法制备一系列双金属氧化物催化剂FeCe(x:y-T),用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)等手段进行了表征,并将催化剂用于催化环己酮氧化反应。考察了溶剂种类、催化剂用量、反应温度、反应时间等反应条件的影响。结果表明Fe_2O_3和CeO_2之间有一定协同作用,铁铈摩尔比和焙烧温度的改变对催化剂活性影响明显,其中FeCe(1:2-500)显示出最佳催化效果。对反应条件进行优化后,环己酮的转化率及ε-己内酯选择性均高于99%,且催化剂可被重复使用5次活性无明显下降。     

3-环己基丙酸的合成

以丙烯酸甲酯和环己醇为原料,经过酯交换反应合成γ,γ-环戊基丁内酯,γ,γ-环戊基丁内酯加氢得到3-环己基丙酸。考察了2步反应的催化剂和反应条件对产物收率的影响。研究结果表明,酯交换反应的优化条件为:过氧化二叔丁基为引发剂,n(丙烯酸甲酯)∶n(环己醇)=1∶4,反应温度160℃,反应时间6 h;在该条件下,γ,γ-环戊基丁内酯的收率可达93.3%;以0.5%铅/氧化铝为催化剂,γ,γ-环戊基丁内酯加氢反应的优化条件为:反应温度为250℃,γ,γ-环戊基丁内酯空速0.2 h-1,反应压力3.0 MPa,氢气空速500 h-1,在该条件下,γ,γ-环戊基丁内酯转化率78.0%,环己基丙酸选择性80.2%。     

1-苄基-2-吡咯烷酮的合成研究

以磷酸作催化剂,γ-丁内酯和苄胺反应合成了1-苄基-2-吡咯烷酮,研究了反应条件对反应的影响,确定的最佳工艺条件为:n(γ-丁内酯)∶n(苄胺)∶n(磷酸)=1.0∶1.5∶0.1,反应时间2h,反应温度为180~210℃;产物经减压蒸馏分离提纯,蒸馏后的残余物作催化剂循环使用,1-苄基-2-吡咯烷酮收率为91.6%,含量99.3%;产品用元素分析、红外光谱、核磁共振等进行了确证。     

ZSM-5分子筛催化γ-丁内酯气相胺解反应

采用金属盐溶液浸渍的方法对NaZSM-5分子筛进行改性,考察了ZSM-5分子筛对γ-丁内酯与乙醇胺之间气相反应合成N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)的催化性能。研究表明ZSM-5分子筛是目标反应潜在的活性催化剂,其中CuZSM-5具有较高的催化活性,NHP收率达到30%以上。考察了原料组成、接触时间、反应温度、催化剂焙烧温度及颗粒大小等对反应的影响,确定了合适的反应条件为:n(乙醇胺)∶n(γ-丁内酯)=3~4,[p(乙醇胺)+p(γ-丁内酯)]∶p(N2)=1,接触时间25~32g.h/mol,反应温度250~270℃,催化剂粒径100~120目。     

1-环己基-2-吡咯烷酮的合成

以磷酸作催化剂,γ-丁内酯和环己胺反应合成了1-环己基-2-吡咯烷酮,确定了最佳合成工艺条件:n(γ-丁内酯)∶n(环己胺)∶n(磷酸)=1.0∶2.0∶0.15,反应时间2 h,反应温度为170~200℃;产物经减压蒸馏分离提纯,蒸馏后的残余物作催化剂循环使用,1-环己基-2-吡咯烷酮收率90.3%,质量分数99.5%;产物用元素分析、红外光谱、核磁共振等进行了确证。     

Cu/Al_2O_3-ZrO_2催化乙酰丙酸加氢生成γ-戊内酯反应性能

采用共沉淀法制备了Cu/Al_2O_3-ZrO_2催化剂,考察了其催化乙酰丙酸选择性加氢生成γ-戊内酯性能,并用透射电子显微镜、X射线粉末衍射对催化剂的结构进行了表征。结果表明,当Al_2O_3/(Al_2O_3+ZrO_2)=0. 05(质量比)时,Cu/Al_2O_3-ZrO_2催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯具有较好的性能,在200℃、3. 0 MPa氢气条件下反应120 min,乙酰丙酸100%转化为γ-戊内酯。     

Cu/Al_2O_3-ZrO_2催化乙酰丙酸加氢生成γ-戊内酯反应性能

采用共沉淀法制备了Cu/Al_2O_3-ZrO_2催化剂,考察了其催化乙酰丙酸选择性加氢生成γ-戊内酯性能,并用透射电子显微镜、X射线粉末衍射对催化剂的结构进行了表征。结果表明,当Al_2O_3/(Al_2O_3+ZrO_2)=0. 05(质量比)时,Cu/Al_2O_3-ZrO_2催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯具有较好的性能,在200℃、3. 0 MPa氢气条件下反应120 min,乙酰丙酸100%转化为γ-戊内酯。     

甲醇热制备四方相ZrO_2及其负载镍催化剂的顺酐加氢性能

通过改变甲醇热时间制备了一系列不同晶粒尺寸的四方相ZrO_2,采用过体积浸渍法制备了Ni含量(质量分数)为10%的Ni/ZrO_2催化剂,并考察了其催化顺酐液相加氢性能。采用氮气吸附-脱附(BET)、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)、原位红外光谱(in situ FTIR)等手段对催化剂进行了表征。研究结果表明,分散性好、晶粒尺寸小的Ni物种有利于C=C键加氢生成丁二酸酐;而金属-载体强相互作用的形成则有利于C=O加氢生成γ-丁内酯。当甲醇热时间为2 h时,制备的Ni/ZrO_2催化剂的C=O加氢活性最高,在反应温度为210℃,反应压力为5 MPa,反应时间为3 h时,其顺酐转化率达100%,γ-丁内酯选择性为44.7%。     

利用环氧丙烷对γ-丁内酯的催化扩环反应一步法合成内酯型冠醚

探索用Mg-Al基复合物催化剂催化环氧丙烷(PO)嵌入γ-丁内酯(GBL)经扩环反应一步法合成内酯型冠醚的新方法。FTIR、HPLC-(ESI)MS及UV的表征结果表明上述反应形成了内酯型冠醚的特征结构。此合成方法简便快捷,转化率高,无须稀释剂。实验结果表明150～160℃、0.5～0.6 MPa、n(PO)∶n(GBL)=13∶1条件下γ-丁内酯的转化率达到90.4%。     

α-甲氧甲酰基-γ-丁内酯和α-乙氧甲酰基-γ-丁内酯的合成及表征

以γ-丁内酯为原料,分别与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯,在氢化钠的催化下,利用α氢的活泼性制得α-甲氧甲酰基-γ-丁内酯和α-乙氧甲酰基-γ-丁内酯。探索了反应温度、反应时间、反应物配比、催化剂用量对产率的影响。结果表明,适宜的反应条件为:①合成α-甲氧甲酰基-γ-丁内酯反应温度25℃,催化剂0.3 mol,反应时间3 h,反应物料物质的量比1∶1.5,产率可达85%;②合成α-乙氧甲酰基-γ-丁内酯反应温度30℃,催化剂0.3 mol,反应时间4 h,反应物物质的量比1∶2,产率可达76%。对产品进行了核磁共振氢谱、红外光谱表征。     

中间体3,5-二氯-2-戊酮的绿色合成工艺开发

α-乙酰基-γ-丁内酯与氯气在无溶剂条件下发生氯化反应,得到α-氯-α-乙酰基-γ-丁内酯和副产氯化氢,α-氯-α-乙酰基-γ-丁内酯在少量水和氯化氢的存在下进行开环、氯代和脱羧反应得到3,5-二氯-2-戊酮.对氯气投料比、反应温度、氯化氢用量等因素进行优化.优化工艺条件为,第一步反应:氯化温度为0～5℃、n(氯气)∶n(α--乙酰基-γ-丁内酯)=1.07∶1.00;第二步反应:水解、脱羧及氯化温度为90℃、n(氯化氢)∶n(α-氯-α-乙酰基-γ-丁内酯)=0.7∶1.0,n(水)∶n(α-氯-α-乙酰基-γ-丁内酯)=0.8∶1.0,通入氯化氢4h,此条件下,收率达95.2％.     

中间体3,5-二氯-2-戊酮的绿色合成工艺开发

α-乙酰基-γ-丁内酯与氯气在无溶剂条件下发生氯化反应,得到α-氯-α-乙酰基-γ-丁内酯和副产氯化氢,α-氯-α-乙酰基-γ-丁内酯在少量水和氯化氢的存在下进行开环、氯代和脱羧反应得到3,5-二氯-2-戊酮.对氯气投料比、反应温度、氯化氢用量等因素进行优化.优化工艺条件为,第一步反应:氯化温度为0～5℃、n(氯气)∶n(α--乙酰基-γ-丁内酯)=1.07∶1.00;第二步反应:水解、脱羧及氯化温度为90℃、n(氯化氢)∶n(α-氯-α-乙酰基-γ-丁内酯)=0.7∶1.0,n(水)∶n(α-氯-α-乙酰基-γ-丁内酯)=0.8∶1.0,通入氯化氢4h,此条件下,收率达95.2％.     

丁二酸二甲酯催化加氢制备γ-丁内酯的工艺研究

在微型固定床反应器中,丁二酸二甲酯在复合铜基催化剂Cu-ZnO-ZrO2/A12O3作用下,催化加氢制备了γ-丁内酯。实验中考察了催化剂组成、反应温度、压力、氢酯摩尔比、溶剂比和液时空速等因素对加氢反应的影响。结果显示,在反应温度为220℃、压力为3.0 MPa、n(H2)∶n(丁二酸二甲酯)=150∶1、V(CH3OH)∶V(丁二酸二甲酯)=4∶1、床层液时空速为0.25 h-1的条件下,丁二酸二甲酯的转化率达到100%,γ-丁内酯的选择性达到90%。     

双金属RhAux/γ - Al203催化剂的CO催化氧化反应活性

采用超声辅助膜扩散法制备了双金属RhAu/γ- Al2O3催化剂(x=0、0.25、0.5、1.0、2.0和4.0),研究了该系列催化剂的CO催化氧化反应活性.采用程序升温还原(TPR)、X射线衍射(XRD)、原位DRIFTS和电子透射显微镜(TEM)等技术对催化剂的结构、形貌和物化性能进行了表征.结果表明,双金属Rh...     

加氢法合成DL-γ-泛内酯工艺及催化剂研究

采用共沉淀法制备纳米铜基催化剂,用于固定床反应器连续加氢制备DL-γ-泛内酯。结果表明,异丁醛和乙醛酸羟醛缩合产物在反应温度120℃,氢气压力7 MPa,液空速0.6~0.8 h-1,n(H2)∶n(醛)=80∶1条件下连续加氢,DL-泛内酯的收率高达98%。催化剂经过700 h稳定性考察,平均收率96%,反应前后催化剂无明显失活现象,表明催化剂活性稳定,预计有较长使用寿命。     

Ni/ZrO_2催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯

以Ni/ZrO_2为催化剂催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯,制备了5种不同Ni含量的Ni/ZrO_2催化剂,采用氮气物理吸附、X射线衍射和透射电镜等对催化剂进行表征,并考察了催化剂的Ni含量、反应温度、反应时间、氢气压力和反应溶剂等条件对加氢催化活性的影响。结果表明:随着Ni含量的增加,乙酰丙酸的转化率也相应增加,Ni的质量分数为50%的Ni/ZrO_2催化剂的乙酰丙酸转化率最高,Ni的质量分数为30%的Ni/ZrO_2催化剂中单位Ni的比活性(TO_F)最高;提高反应温度可加快反应速率;溶剂二氧六环比水更能促进反应的进行;而Ni含量及不同的反应条件对反应的选择性均没有显著的影响。在二氧六环中,温度200℃,氢压5MPa下,反应9h得到最高的乙酰丙酸转化率及γ-戊内酯收率,分别为99.1%和91.6%。     

Fe掺杂对Pt-Sn-K/γ-Al_2O_3异丁烷脱氢催化剂性能的影响

采用共沉淀法制备不同Fe含量的Fe(x)-γ-Al_2O_3复合氧化物载体,并采用真空浸渍法制备了Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al_2O_3催化剂。对制备的催化剂进行XRD、N_2物理吸附-脱附和NH_3-TPD表征,研究Fe的掺杂对Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al_2O_3催化剂的结构及其催化异丁烷脱氢反应性能的影响。结果表明,Fe的引入可以改变催化剂的反应活性和产物选择性,当Fe_2O_3掺杂质量分数为4%时,催化剂具有最高的异丁烯收率,50 h的平均收率达到42.9%。     

新型固体强碱催化合成γ-壬内酯的研究

对以庚醛与丙二酸为原料合成γ-壬内酯的工艺进行了改进。采用多乙烯多氨基乙基膦酸钡载体,载体用5%KOH处理后,用金属钾处理得固体强碱。首次将有机膦酸钡负载的固体强碱用于γ-壬内酯的合成。对催化剂用量、反应物的量比、反应温度的影响进行了研究,确定了最佳工艺条件。n(庚醛):n(丙二酸)=1.0:1.2,催化剂用量为庚醛质量的5%,反应近终点时在(170±2℃)再保温反应2.5h,γ-壬内酯收率可达82%以上。该催化剂具有较高的催化活性,易于再生,可重复使用五次以上,是一种环境友好的催化剂。