柴油深度加氢脱硫脱芳烃工艺技术的研究与开发

对不同性质的柴油，可采用不同的加氢脱硫脱芳烃工艺技术生产清洁柴油。直馏柴油和焦化柴油采用单段加氢工艺技术，在适宜的工艺条件下，可以生产硫质量分数低于300μg／g、芳烃质量分数低于25％、十六烷值大于53的清洁柴油；劣质催化裂化柴油采用单段加氢工艺及催化剂匹配装填技术，在适宜的工艺条件下，可以生产密度0．8576g／cm^3、硫质量分数5．0μg／g、芳烃质量分数29．6％、十六烷值39.8的清洁柴油组分；劣质催化裂化柴油采用两段加氢工艺技术，可以生产密度0．8506g/cm^3、硫质量分数1．2μg／g、芳烃质量分数16．5％的清洁柴油组分。     

加氢精制深度对催化裂化柴油性质的影响

在固定床小型加氢实验装置上,以不同的催化裂化柴油为原料,模拟两段加氢处理技术生产低硫低芳烃柴油,考察加氢精制深度对柴油性质的影响。评价时第一反应器装填Ni-W催化剂,第二反应器装填Pt-Pd贵金属催化剂,通过调整空速和反应压力,得到不同加氢精制深度的柴油。结果表明：经过深度加氢精制,柴油的密度、折射率、硫含量、氮含量、总芳烃含量均减小,氢含量、十六烷值提高;加氢精制后的柴油芳烃含量与化学氢耗、折射率、密度、十六烷值成线性关系;不同催化裂化柴油加氢精制后的芳烃含量与十六烷值的线性拟合斜率和截距各不相同,与柴油的烃类组成和碳数分布密切相关,截距代表了芳烃完全饱和时的十六烷值,斜率反映了芳烃饱和对十六烷值的贡献;对总芳烃质量分数为88.2%的催化裂化柴油LCO-I,芳烃质量分数每降低1百分点,十六烷值可提高0.26个单位,芳烃完全饱和时十六烷值可达到42,对总芳烃质量分数为31.3%的混合柴油LCO-II,芳烃质量分数每降低1百分点,十六烷值可提高0.66个单位。     

国内柴油加氢改质工艺技术应用研究

柴油质量的主要指标(燃烧性能和抗爆性能)是通过十六烷值来表示的。当前随着柴油质量标准要求不断升级,确保柴油质量的技术关键就是降低硫、芳烃含量和提高十六烷值,而大幅度提高柴油十六烷值的一个有效方法就是选用柴油加氢改质工艺。基于此,本文结合近年来国内相关炼油企业采用柴油加氢改质技术生产清洁柴油的实例,就几种常用于提升柴油十六烷值的加氢改质工艺进行了描述。     

两段法柴油深度加氢处理的探索研究

对采用两段法加氢工艺加工某催化裂化柴油得到的芳烃质量分数低于25％的产品柴油窄馏分的性质进行了分析。结果显示,经两段加氢得到产物270—300℃馏分段的密度和芳烃含量最高;十六烷值随馏程增加而升高,当油品的沸点在150～300℃时,十六烷指数与十六烷值基本一致;沸点再升高,油品的十六烷指数与十六烷值的差值变大。据此推测出适当提高催化裂化柴油的终馏点,二段装填孔结构有利于270—300℃馏分扩散的、具有一定开环裂化功能的加氢催化剂是进一步改善该类工艺的方向。     

加氢/改质工艺组合满足清洁柴油的多种需求

介绍了抚顺石油化工研究院开发的深度脱硫加氢精制、MCI、临氢降凝、催化裂化(FCC)柴油深度脱芳烃等专有技术及其组合工艺的技术特点。应用加氢精制—临氢降凝组合工艺加工劣质柴油，拓宽了柴油临氢降凝原料来源，柴油凝点可降至—35℃以下，硫脱除率达95％以上；应用加氢精制—MCI组合工艺加工FCC柴油，柴油硫含量可障至50μg／g以下，十六烷值提高8—12个单位，柴油收率达95％-98％；应用MCI—降凝组合工艺加工FCC和直馏柴油，可使柴油的凝点降至—35℃以下，十六烷值提高10个单位；应用加氢/改质—脱芳烃组合工艺、单段工艺流程加工芳烃质量分数为71．2％、十六烷值低于24的FCC柴油，在氢分压为8．0MPa、反应温度为360℃、体积空速为0．6h^-1、氢油体积比为500的条件下，柴油芳烃质量分数降至29．6％，十六烷值提高至39．8，而采用该工艺两段工艺流程可使柴油的芳烃质量分数降至16．5％，十六烷值提高至44．7。     

灵活加氢改质MHUG-Ⅱ工艺在柴油加氢装置的应用

中国石化海南炼油化工有限公司2.00 Mt/a柴油加氢精制装置柴油调合组分平均硫质量分数672μg/g、平均十六烷值47.9,难以满足生产国Ⅳ清洁柴油的要求。为了应对柴油质量升级的要求,采用分区进料灵活加氢改质MHUG-Ⅱ工艺,将装置扩能改造为2.48 Mt/a柴油加氢改质装置。MHUG-Ⅱ工艺设置加氢改质、加氢精制两个反应区,针对组成和十六烷值不同的柴油原料采用分区进料,低十六烷值、高芳烃含量原料进入加氢改质反应区,加氢改质反应区的流出物与十六烷值高的新鲜直馏柴油原料混合后进入加氢精制反应区,避免了直馏柴油中的高十六烷值组分即部分链烷烃过度裂化。工业运转结果表明,MHUG-Ⅱ工艺在生产国Ⅳ柴油时,柴油收率高达98.52%,化学氢耗低至0.84%。     

催化裂化柴油不同加氢转化过程对比研究

采用镇海催化裂化(MIP)柴油和伊朗减压馏分油(VGO)为原料油,对加氢精制、加氢改质、加氢转化和加氢裂化4种工艺进行对比。结果表明:加氢精制仅能实现柴油的脱硫精制,十六烷值增幅为2~7单位;加氢改质能够大幅提高十六烷值,增幅达到12~20单位;加氢转化可生产辛烷值大于90的汽油调合组分或高芳烃潜含量石脑油,同时生产低硫柴油,十六烷值增幅为8~30单位;加氢裂化可增产轻石脑油、喷气燃料,同时减少柴油产量,视加氢裂化装置反应条件及掺炼比例的不同,可直接生产十六烷值大于51的优质柴油产品。     

操作条件对加氢裂化柴油产品质量影响的考察

考察了加氢裂化操作条件对柴油产品质量的影响，结果表明，原料油的链烷烃含量高，其加氢裂化所得柴油的十六烷值也高，芳烃含量低；反之，若原料油的芳烃含量高，则加氢裂化柴油的芳烃含量也高，而十六烷值低；采用全循环方式操作所得加氢裂化装置柴油产品的质量要优于采用部分循环和单程通过的操作方式；提高反应压力会增加加氢裂装置的建设投资和操作费用，但同时也提高了加氢裂化柴油产品的质量及加氢裂化装置处理原料油的灵活性，柴油馏分切割点对加氢裂化油产品质量有一定影响，提高加氢裂化深度，有利于提高柴油产品的十六烷值。     

提高柴油十六烷值的MCI技术

介绍了在中等压力下大幅度提高柴油十六烷值的MCI技术的开发和工业应用情况以及采用该技术进一步降低芳烃含量,生产低硫、低芳烃柴油的研究结果。MCI技术在不同规模工业装置的应用数据表明,柴油十六烷值提高10个单位以上,柴油收率大于95%,硫质量分数小于50μg/g;采用MCI技术还可将芳烃质量分数降低到25%以下,生产清洁柴油馏分。     

焦化汽柴油加氢装置掺炼催化裂化柴油工业试验

某石化公司催化裂化柴油(简称催化柴油)产量大、芳烃含量高、十六烷值低、加工难度大。为解决加氢裂化装置掺炼催化柴油时氢耗大、加工费用高等问题,将催化柴油改至焦化汽柴油加氢装置进行加工,并在不同催化柴油掺炼比例下进行工业试验,对比不同掺炼比例下的原料性质、主要操作参数、产品性质和物料平衡等数据。试验结果表明：焦化汽柴油加氢装置掺炼催化柴油后,柴油产品的密度和多环芳烃含量大幅上升,十六烷值大幅降低;反应平均温度提高幅度较大。在目前生产情况下,控制催化柴油掺炼比例不大于20%比较适宜。     

脱芳烃/脱硫/脱氮三效催化剂馏分油加氢处理工艺

脱芳烃脱硫脱氮三效馏分油加氢处理工艺由ＵｎｉｔｅｄＣａｔａｌｙｓｔｓＩｎｃ．和Ｓｕｄ－ＣｈｅｍｉｅＡＧ两公司联合开发,该工艺的关键在于ＡＳＡＴ催化剂,该催化剂是一种新型的馏分油加氢处理催化剂,它具有脱芳烃脱硫脱氮三种功能。该工艺是受环保法规的修正和柴油燃烧经济性两方面的推动而开发的。首先,燃料规格正快速地修正,目前主要修正柴油规格,不仅是硫含量而且向控制十六烷值和稠环芳烃指标方向发展。大量研究表明,降低硫和芳烃含量将减少柴油尾气中的颗粒物含量。美国柴油规格要求芳烃含量不大于１０％,硫含量不大于３…     

催化裂化柴油馏分加氢精制提高十六烷值研究

在中型加氢试验装置上,采用NiMoW/Al2O3加氢精制催化剂对催化裂化柴油进行加氢精制,以提高柴油的十六烷值,考察了反应温度、体积空速、氢油体积比等工艺参数对催化裂化柴油加氢精制产品十六烷值及其烃类反应规律的影响。结果表明：在6.4 MPa氢分压条件下,经过不同深度加氢精制后产品柴油的十六烷值有较大幅度的提高,十六烷值可以提高7~13个单位;催化裂化柴油中各烃类在具有高加氢活性的Ni-Mo-W/Al2O3加氢精制催化剂作用下,对提高产品十六烷值有利的反应主要是芳烃加氢饱和反应;反应温度、体积空速、氢油比等操作条件对提高催化裂化柴油十六烷值有较大的影响,在氢分压一定的条件下,适宜的反应温度和氢油体积比、较低的体积空速等有利于芳烃加氢饱和反应,从而提高催化裂化柴油的十六烷值。     

络合脱氮-加氢精制工艺生产清洁柴油的研究

采用络合脱氮剂对催化柴油进行脱氮处理,通过实验确定了该工艺的最佳脱氮工艺条件.工艺评价结果表明,在相同条件下,经该工艺生产的柴油与一般柴油相比,芳烃含量降低了9.8%,十六烷值提高了2.5个单位.因此采用该工艺,在先脱除氮化物的前提下,可进一步脱除硫化物和芳烃,提高十六烷值,完全达到了生产低硫、低芳烃清洁柴油的目的.     

基于柴油加氢脱芳烃的技术分析

柴油标准分为四类,其中对硫含量、芳烃含量和十六烷值都提出了不同要求。文章就柴油加氢脱烃技术进行了分析,以期探寻清洁柴油的发展。     

石油化工科学研究院开发成功催化裂化柴油深度加氢处理（RICH）技术

ＲＩＣＨ技术由中国石化股份有限公司石油化工科学研究院开发完成 ,并于 2 0 0 2年 1 1月通过鉴定。ＲＩＣＨ采用专用催化剂 (ＲＩＣ 1主催化剂、ＲＧ系列保护剂 )及单段单剂工艺流程。该催化剂具有芳烃饱和和选择性开环功能及较强的脱硫、脱氮能力 ,可显著提高催化裂化柴油十六烷值 ,降低柴油密度 ,同时保持高的柴油收率 ,对原料的适应性较强。一年多的工业连续运转表明 ,ＲＩＣ 1催化剂具有好的活性稳定性。ＲＩＣＨ技术既可用于现有催化裂化柴油加氢装置改造 ,也可用于新建装置 ,具有较好的经济效益和社会效益 ,因而有良好的推广应用前景…     

工艺条件对催化柴油加氢转化反应过程的影响

中国石化大连石油化工研究院开发的催化柴油加氢转化技术已成功进行工业应用,在大幅降低柴油密度和硫含量的同时,提高了高附加值产品的收率。通过对催化柴油加氢转化反应过程的研究,发现了工艺条件对催化柴油中多环芳烃加氢转化为单环芳烃的影响、工艺条件与汽油产品研究法辛烷值的关系。试验结果表明,降低反应压力、降低加氢精制段反应深度、提高加氢转化段反应温度有利于提高汽油产品芳烃含量及研究法辛烷值。     

络合脱氮一加氢精制工艺生产清洁柴油的研究

采用络合脱氮剂对催化柴油进行脱氮处理,通过实验确定了该工艺的最佳脱氮工艺条件。工艺评价结果表明,在相同条件下,经该工艺生产的柴油与一般柴油相比,芳烃含量降低了9．8％,十六烷值提高了2．5个单位。因此采用该工艺,在先脱除氮化物的前提下,可进一步脱除硫化物和芳烃,提高十六烷值,完全达到了生产低硫、低芳烃清洁柴油的目的。     

高选择性灵活加氢改质MHUG-Ⅱ技术的开发

根据加氢精制和加氢改质过程化学反应的特点,设计了分区进料柴油加氢改质MHUG-Ⅱ工艺技术,并在中型实验装置上对其效果进行了验证。并考察反应参数对产品分布和产品性质的影响,同时进行MHUG-Ⅱ技术原料油适应性试验。结果表明,与同样条件常规加氢改质工艺相比,MHUG-Ⅱ工艺技术柴油馏分收率可提高8.41百分点,产品柴油十六烷值高2.7个单位,石脑油馏分芳烃潜含量高3.9百分点,改质反应过程选择性明显提高;且对各类催化裂化柴油、直馏柴油以及焦化柴油具有良好的适应性,是炼油厂生产清洁柴油的优选技术。     

催化裂化柴油加工转化过程的经济性分析

立足柴油组分的分子结构，通过分析各类柴油原料和其加氢产品的组成关系，研究柴油组分加氢精制过程中的芳烃饱和反应规律，以及不同加氢深度对催化裂化柴油（简称LCO）回炼时裂化转化结果的影响，从经济性角度探讨LCO的不同加工路线。结果表明：LCO加氢精制生产国Ⅵ标准柴油的过程中，芳烃加氢饱和反应的耗氢量占反应总耗氢量的50%左右；LCO因其密度大、多环芳烃含量高，作为国Ⅵ车用柴油调合组分时需要深度加氢饱和芳烃，因而耗氢成本巨大，经济性极差；LCO选择性加氢-催化裂化组合（LTAG）工艺，LCO的加氢反应深度降低，耗氢成本大幅降低；可利用加氢转化制汽油、加氢转化制芳烃、加氢裂化混合掺炼、渣油加氢和催化裂化组合回炼等技术，实现富含芳烃的LCO资源的高效利用。     

催化裂化柴油一段加氢改质的新技术—MCI

Ｍ Ｃ Ｉ（最大限度提高十六烷值）工艺是一种改善劣质柴油馏分（如催化裂化柴油及其它高芳烃含量柴油）的加氢改质新工艺。 Ｍ Ｃ Ｉ工艺介于加氢精制和中压加氢改质（ Ｍ Ｐ Ｈ Ｇ）或中压加氢裂化（ Ｍ Ｐ Ｈ Ｃ）之间,它既具有加氢精制柴油馏分收率高的优点,又具有 Ｍ Ｐ Ｈ Ｇ 或 Ｍ Ｐ Ｈ Ｃ 对十六烷值提高幅度大的优点。 Ｍ Ｃ Ｉ工艺在接近加氢精制操作条件下利用一种新型催化剂进行加氢精制反应（如 Ｈ Ｄ Ｓ、 Ｈ Ｄ Ｎ 等）的同时达到提高柴油十六烷值的目的。此技术的关键是控制芳烃开环而不断链。一般情况下, Ｍ Ｃ Ｉ工艺能使柴油十六烷值提高 １０ 个单位以上,柴油收率高于９５％ 。