沉积物体系中甲烷水合物平衡温度、压力条件实验模拟

研究沉积物中甲烷水合物的平衡温度和压力条件，对认识甲烷水合物的稳定性以及对未来准确评价和利用甲烷水合物能源非常重要。在温度为270．9～278．2K、压力为2．47～4．31 MPa条件下，分别对平均孔径为53．2nm、27．2nm和15．5nm的沉积物体系中甲烷水合物的分解平衡温度和压力条件(即相平衡)进行了测定，结果表明，近自然沉积物的平均孔径大小会影响甲烷水合物的相平衡条件。相同温度条件下，纯水体系中甲烷水合物的平衡压力比在沉积物体系中的低；随着孔径的增大，甲烷水合物在相图中稳定区的面积逐渐增加，但当体系中温度降低到冰点以下或者沉积物孔径增大到超过60nm时，沉积物孔隙毛细管对甲烷水合物稳定性的影响非常小，与纯水中的重合或者接近。甲烷水合物在沉积物体系中的相平衡数据可以用经验热力学方程拟合，拟合结果能反映孔径大小与甲烷水合物平衡压力、温度条件的相互关系。图3表1参20     

石英砂介质中CO_2水合物形成影响研究

二氧化碳水合物的形成对二氧化碳地下固态封存和二氧化碳置换开采甲烷水合物有着重要的指导意义。在设计的水合物实验装置上,研究了不同初始压力、不同水合物形成温度和不同石英砂粒径条件下对二氧化碳水合物的诱导时间、生成速度等特性的影响。结果表明,水合物的生成量随着初始实验压力的增大和生成温度的降低而增大,基本不受石英砂粒径的影响;水合物平均生成速度随着初始实验压力降低、水合物生成温度降低和石英砂粒径增大而变慢;诱导时间随着初始压力的降低和石英砂粒径的增加而明显变长;若初始实验压力较高,导致二氧化碳在生成水合物前发生液化现象,则水合物生成诱导时间不明显,同时水合物平均生成速度也较慢。     

石英介质中甲烷水合物生成特性的实验研究

在恒容条件下,实验研究了甲烷水合物在不同粒径的石英介质体系中的生成特性。在不同初始压力(9MPa、12MPa和15MPa)、不同水浴温度(3℃、5℃、7℃和9℃)以及不同粒径(2μm、5μm和229μm)的条件下,研究了以上各因素对水合物生成规律的影响。实验表明,在粒径为2μm石英介质中,水合物的生成速度较快;在生成初期,水合物生成时体系温度迅速上升,温度的升高受到水合物平衡生成温度的限制;随着水合物生成量的增大,生成过程开始受到传质过程的控制;水的转化率随着水浴温度的降低与初始生成压力的增大而增大,但增大的幅度并不显著。粒径229μm的石英砂中,水合物的生成速度与最终水的转化率均明显低于粒径为2μm与5μm时,水合物的生成受到传质过程控制。     

甲烷水合物在冰浆中生成特性的研究

在定容条件下进行甲烷水合物在冰浆中和纯水中的生成实验。在3~5 MPa,273.15~277.15 K,500~1 000 r/min的条件下考察初始压力、水浴温度和搅拌转速对甲烷水合物生成过程的影响。实验结果表明,甲烷水合物在冰浆中的生成速率比在纯水中的快;初始压力为3 MPa、搅拌转速为1 000 r/min时,甲烷水合物在冰浆中的生成时间为42 min,生成速率为47.7mL/min;甲烷水合物在纯水中的生成时间为90 min,生成速率为22.3 mL/min;甲烷水合物在冰浆中具有更好的生成特性,具有工业化应用的潜力。     

介观孔隙中天然气水合物生成过程模拟

目前,对沉积物中天然气水合物（以下简称水合物）的生成过程研究大部分集中在实验研究以及水合物生成的本征动力学方面,在孔隙尺度方面缺乏对水合物生成过程的全方位考虑。为此,从介观角度出发,结合实验模拟结果,研究了沉积物孔隙中甲烷及二氧化碳水合物的生成过程。首先对甲烷水合物和二氧化碳水合物在沉积物中的生成过程进行了实验模拟（沉积物样品选用南海浅表层沉积物,粒径为60~100 目）,结果表明：水合物在沉积物孔隙中的生成过程比较平缓,体系温度基本没有大的变化;在初始阶段水合物生成量比较大,随着反应的进行,水合物生成速率逐渐减小。在实验的基础上,以孔隙水中溶解气体的浓度为变量,从介观角度数值模拟了甲烷水合物和二氧化碳水合物在沉积物中的生成过程,并以单个沉积物孔隙空间的水合物生成表征沉积物体系内水合物的生成特性。结论认为：沉积物颗粒堆积孔隙内部的水合物先在沉积物壁面处生成,然后水合物层逐渐加厚,向孔隙中心生长,水合物呈层状生成,最后填满整个沉积物颗粒孔隙;伴随着水合物的生成,沉积物体系孔隙率降低。通过模拟计算得到的水合物转化率与实验结果进行对比,其误差范围介于3%~7%,表明该模型具有较强的可靠性。     

热传递对甲烷水合物生成速度的影响研究

为了深入了解传热对甲烷水合物生成过程的影响,在体积10L的静态反应器中,研究了不同的制冷液温度、流量和气体温度条件下甲烷水合物的生成状况。实验过程中设定水溶液的初始温度为276．15K,压力为（6．6±0．2）MPa,反应水量为1．92kg。实验结果表明,当较大量的合成甲烷水合物时,如果甲烷水合物生成热不能被及时带走,反应液体温度将迅速升高,导致甲烷水合物生成速度很快变小甚至停止;同时,气体温度对甲烷水合物的诱导期和生成速度也有重要影响,气体温度越低,甲烷水合物生成诱导期越短,生成速度越快。因此,热传递是影响甲烷水合物生成速度的关键因素。     

块状甲烷水合物分解动力学特征及其影响因素

与冷泉相关的块状甲烷水合物是非常规天然气资源开发的重点目标之一。为了了解其分解动力学特征以便于制订合理的开发方案，利用高压差示扫描量热仪实验测试了块状甲烷水合物的生成与分解过程，将分解的吸热效应与分解速度相关联，分析不同环境下块状甲烷水合物分解瞬时速度和平均速度的变化特征，然后，基于实验结果采用经典的甲烷水合物分解动力学模型计算得到不同压力下甲烷水合物分解活化能，进而评价分解表面积、温度、压力和矿化度等因素对甲烷水合物分解速度的影响。研究结果表明：①随着压力升高，甲烷水合物分解活化能逐渐增大，在此次实验测试条件下其数值介于27.5～28.5 kJ/mol；②在去离子水溶液中，甲烷水合物的分解瞬时速度呈现先增加后减小的趋势，在分解早中期其累计分解物质的量随时间的变化关系呈指数函数形式增长，后期则呈缓慢线性增长；③在孔隙水溶液中，甲烷水合物的分解瞬时速度也呈现先增加后减小的变化趋势，但较之于去离子水溶液，孔隙水溶液中甲烷水合物的分解瞬时速度峰值出现的时间较晚，孔隙水溶液矿化度对水合物分解速度的促进作用弱于温度的影响；④对影响去离子水溶液中块状甲烷水合物分解速度的因素按照影响程度由大到小排序，结果依次为分解表面积、温度、压力。结论认为，在储层改造的基础上，热激法是块状甲烷水合物开采的合理方式。     

多孔介质中天然气水合物生成的主要影响因素

目前有关天然气水合物(以下简称水合物)的研究主要集中在物理化学性质考察和开采(分解)方法探索方面。在进行后者的研究过程中,地层渗流过程的物理模拟至关重要,但目前借助于石油开采研究中广泛应用的填砂管等多孔介质对水合物进行动态过程的研究却鲜有报道。为此,利用河砂填砂管在岩心驱替装置上进行了甲烷水合物生成过程的物理模拟,考察了地层温度、甲烷压力及地层模型性质参数等对水合物生成过程的影响。结果表明:(1)利用冰融水作为地层模型的束缚水可显著提升甲烷水合物的生成速率;(2)多孔介质条件下过程驱动力(即实验压力或温度偏离水合物相平衡对应值的程度)对甲烷水合物的生成起着决定性作用;(3)当甲烷压力高于水合物相平衡压力1.4倍以上,或者实验温度低于相平衡温度3℃以下时,甲烷水合物生成诱导期几乎不随温压条件的变化而变化;(4)渗透率、含水饱和度、润湿性等参数对实验中甲烷水合物的生成率不构成明显影响。     

储气罐中天然气水合物生成的温度特性研究

为了研究储气罐中天然气水合物生成的温度变化特征,利用自制的天然气水合物三维模拟装置从甲烷气体和水溶液中成功生成了甲烷水合物,通过温度-压力变化对甲烷水合物在多孔介质中的整个生成过程进行了研究。实验结果表明,注气从垂直中心井注入,导致中心区域温度升高,并向四周蔓延,水合物从中心井往外聚集。由于多孔介质的毛细管作用,甲烷水合物在多孔介质中产生爬壁效应,外侧水合物生成较多,在多孔介质中呈不均匀分布。     

多孔介质中甲烷水合物生成的排盐效应及其影响因素

利用不同粒径的多孔介质模拟了海洋天然气水合物的生成过程,测定了孔隙水中主要离子质量浓度的变化.研究结果表明,甲烷水合物的生成过程使周围沉积物孔隙水中离子质量浓度发生异常.水合物生成引起的排盐效应主要取决于耗气量.耗气量越大,生成水合物的量越大,排盐效应也就越强,但孔隙水溶液中不同离子质量浓度的变化并不一致.高频振动大大加快了反应速度;粗颗粒(粒径大于125μm)沉积物对水合物生成速度影响不大,而细颗粒(粒径小于74μm)沉积物则明显阻碍水合物的生成.压力对排盐效应的影响体现在反应时间上.在相同反应条件下,反应时间与过冷温度呈幂函数关系.     

沉积物中甲烷水合物的CO2置换实验

CO₂置换法是一种具有经济和环境双重效益的天然气水合物开采方法,如何测定CO₂置换沉积物中甲烷水合物的置换速率以及怎样提高置换效率一直备受关注。为此,利用自行研制的实验装置,分别进行了置换温度、甲烷水合物饱和度两个因素影响下的CO₂置换沉积物中甲烷水合物模拟实验,探讨了这两个因素对CO₂置换效率的影响规律,并对得到的影响规律进行了置换反应物理过程和相关理论分析。结果表明：①在实验条件下置换反应过程经历快速反应和缓慢反应两个阶段,快速反应阶段的甲烷产气过程受表层甲烷水合物分解过程所控制,而缓慢反应阶段的甲烷产气过程受气体在孔隙水或者冰内的扩散过程所控制;②甲烷水合物分解方式包括吸收CO₂水合物合成释放的热量而分解与降压引起的分解,前者主要由孔隙水或冰的含量决定,而后者主要与温度和压力条件有关;③置换效率随置换温度的增加和甲烷水合物饱和度初始值的减小而变大,置换出来的甲烷气体量随置换温度和甲烷水合物饱和度初始值的增加而增大。结论认为,CO₂置换法更适用于水合物饱和度较高的海域甲烷水合物地层。     

海泥石英砂沉积物中甲烷水合物的生成

介绍了多孔介质中天然气水合物实验装置。在定压7 0MPa、恒温2 0℃条件下,利用甲烷气(99 9%)在海泥石英砂沉积物中(配比为海泥、石英砂各100g,蒸馏水50ml)生成水合物。其生成的诱导期较相同条件下甲烷气/纯水体系中水合物生成的诱导期缩短1/3(约40h),对其形成过程进行了初步归纳,发现并解释了水合物在沉积物中分层聚集的现象。     

基于分形孔隙模型的含天然气水合物沉积物电阻率数值模拟

电阻率法是确定天然气水合物(以下简称水合物)饱和度的重要方法,通过数值模拟可以有效研究含水合物沉积物的电阻率特性,但过去构建的孔隙模型由于约束条件较少,而与实际的孔隙结构存在着较大的差异。为此,基于自然界沉积物具有自相似特征,选定地毯总边长为3和颗粒边长为1的谢尔宾斯基地毯作为沉积物的分形孔隙模型,根据等效电阻网络模式建立了含水合物沉积物的电导模型,并利用上述模型分析了孔隙度、孔隙水电导率、沉积物骨架电导率等因素对含水合物沉积物电阻率与水合物饱和度关系的影响。研究结果表明:(1)含水合物沉积物的电阻率可以表示为孔隙度、面积比、微观结构尺寸、孔隙水电导度、沉积物骨架电导率及经验参数的函数;(2)孔隙水电导率和孔隙度的减小都会导致沉积物电阻率的增大;(3)含水合物沉积物的电阻率随水合物饱和度的增大而增大;(4)在高水合物饱和度范围内,含水合物沉积物的电阻率随沉积物颗粒骨架电导率的增大而明显减小。结论认为:在一定的水合物饱和度范围内,该分形孔隙模型计算结果与实验数据和测井数据都能较好地吻合,准确度较高。     

OCEANIC METHANE HYDRATE: THE CHARACTER OF THE BLAKE RIDGE HYDRATE STABILITY ZONE, AND THE POTENTIAL FOR METHANE EXTRACTION

Oceanic methane hydrates are mineral deposits formed from a crystalline "ice" of methane and water in sea-floor sediments (buried to less than about 1 km) in water depths greater than about 500 m; economic hydrate deposits are probably restricted to water depths of between 1.5 km and 4 km. Gas hydrates increase a sediment's strength both by "freezing" the sediment and by filling the pore spaces in a manner similar to water-ice in permafrost. Concentrated hydrate deposits may be underlain by significant volumes of methane gas, and these localities are the most favourable sites for methane gas extraction operations. Seismic reflection records indicate that trapped gas may blow-out naturally, causing large-scale seafloor collapse.
In this paper, we consider both the physical properties and the structural integrity of the hydrate stability zone and the associated free gas deposits, with special reference to the Blake Ridge area, SE US offshore, in order to help establish a suitable framework for the safe, efficient, and economic recovery of methane from oceanic gas hydrates. We also consider the potential effects of the extraction of methane from hydrate (such as induced sea-floor faulting, gas venting, and gas-pocket collapse). We assess the ambient pressure effect on the production of methane by hydrate dissociation, and attempt to predict the likelihood of spontaneous gas flow in a production situation.     

日本南海海槽东部天然气水合物产出与富集特征

根据日本南海海槽东部天然气水合物钻探与综合大洋钻探计划研究成果，分析总结了该区天然气水合物形成的地质背景与赋存特征。南海海槽区作为构造活动强烈的会聚式大陆边缘，大型增生楔与断裂系统十分发育，富含重力流沉积物。特别是该海槽北部向陆斜坡水深2 000 m以浅海域，发育一系列弧前盆地，盆地内第四系未固结沉积物广泛分布，沉积速率较高，为水合物的形成提供了良好的环境。水合物钻探取心分析揭示，南海海槽东部天然气水合物为Ⅰ型结构，水合物分解气中甲烷组分占比普遍高达99.9%以上，甲烷碳同位素分析显示为典型的生物成因气。水合物主要以孔隙填充型产出，优先选择在富砂层中富集，富砂层段水合物饱和度一般为50%~60%，可高达80%~90%，泥质层中水合物饱和度极低。      

天然气水合物沉积物等效变弹性模量损伤本构模型

准确描述水合物沉积物的变形规律和力学性质是经济安全开发天然气水合物资源的重要前提。天然气水合物沉积物受到有效围压和水合物含量等多种因素的影响从而表现出应变软化和应变硬化两种力学特性。为精确描述其变形特性,基于复合材料细观力学混合率理论和岩石孔隙损伤理论,考虑岩石统计损伤,考虑水合物含量、围压和沉积物内部孔隙变化对天然气水合物沉积物力学性质的影响,结合水合物沉积物的微元强度统计分布规律,建立了天然气水合物沉积物等效变弹性模量损伤本构模型,并建立了全部参数的确定方法。与已有实验研究结果对比表明,该模型不仅可以很好描述水合物沉积物的变形规律和力学特性,且具有模型参数易于确定、便于使用的优点。所建模型可用于水合物沉积物破碎工艺选择中的破碎模拟和破碎成孔中的孔稳定性分析评估,对非成岩天然气水合物的经济安全开采具有一定推动作用。     

石英砂中甲烷水合物注热水分解实验

为了了解自然条件下天然气水合物的分解性质，在20～40目石英砂中进行了甲烷水合物常压注热水分解实验。结果表明，与温度一样，电阻是甲烷水合物形成和分解良好的标示性参数：当水合物形成时，电阻快速增大；而水合物分解时，电阻则快速减小。实验研究与模拟计算均表明，在热水注入与水合物快速分解两个起始时刻之间有1.45 min左右的时差，此时热水带来的热量主要用于加热石英砂-水合物体系；实验结果还表明，注入热水后，水合物分解界面自注入端开始向另一端移动，由于热水渗透时经沿途冷却，分解界面的移动速度是逐渐减小的。同时在假定分解速率常数和传质推动力为常量的前提下，得出了石英砂中甲烷水合物常压注热水分解速率常数为6.29×10^-5mol/（min·m²）。