1，4-环己二酮单乙二醇缩酮的合成研究

对1,4-环已二酮的单保护反应进行了研究,在自制催化荆催化下,用n(乙二醇)∶n(1,4-环己二酮)=1∶1进行脱水缩合反应,在环己烷溶液中除去部分未保护的原料,在乙酸乙酯中用亚硫酸氢钠提取单保护产物,用10%的碳酸钠脱去亚硫酸氢钠,结晶精制而得产品1,4-环己二酮单乙二醇缩酮[1,4-二氧杂螺(4,5)癸烷-8-酮],收率为68.2%,气相色谱测定其纯度为99.8%.     

1,4-二氧杂螺[4.5]癸烷-8-酮的回收与提纯

在生产液晶中间体4-羟基-4-(2,3-二氟-4-正丁氧基)苯基环己酮的废液中含有10%~30%的1,4-二氧杂螺[4.5]癸烷-8-酮,采用亚硫酸氢钠盐析法得到磺酸盐与有机物分离,然后还原得到1,4-二氧杂螺[4.5]癸烷-8-酮粗品,再经过重结晶得到合格的目的产品,GC含量>99.5%,回收率>80%。并对产品进行了GC-MSS,DCS,IR,1H NMR的确认。     

新型磺酸官能化苯并噻唑阳离子型离子液体制备及其应用

制备了一种以苯并噻唑为阳离子和硫酸氢根为阴离子的新型磺酸官能化酸性离子液体［(CH₂)₃SO₃HBth］［HSO₄］,并用于催化环己酮与乙二醇的缩酮化反应。通过考察原料配比、反应时间、催化剂用量、带水剂用量和催化剂重复使用次数等因素对反应的影响,确定1,4-二氧螺环［4,5］癸烷合成工艺最佳条件为:环已酮用量0.01 mol,乙二醇用量0.02 mol,催化剂用量为环已酮物质的量的5%,带水剂环已烷用量10 mL,回流反应时间3 h。在此条件下,1,4-二氧螺环［4,5］癸烷收率97.30%,催化剂具有良好的稳定性,循环使用5次后,催化活性没有明显下降。     

改性二氧化硅固载磷钨酸催化合成环己酮甘油缩酮

以酸活化的活性二氧化硅为载体,采用化学键合的方法制备了3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)化二氧化硅负载的Keggin型磷钨酸催化剂(HPW/APTES-SiO2),用红外光谱分析、X射线衍射、比表面积(BET)测定、热重-差热分析对催化剂进行了表征。将该催化剂用于合成环己酮甘油缩酮的反应,实验结果表明,2-羟甲基-1,4-二氧杂螺环[4,5]癸烷是主要产物,在优化反应条件下得到环己酮转化率为92.7%,主产物的选择性达97.8%,且催化剂便于从反应体系中分离,能重复使用4次。     

1,4-二氧杂螺[4.5]癸烷-8-酮的合成

以1,4,9,12-四氧杂二螺[4.2.4.2]十四烷为原料,采用酸性条件下水解缩酮选择性地脱除单侧羰基保护的方法合成了1,4-二氧杂螺[4.5]癸烷-8-酮.通过对盐酸、硫酸、甲酸、醋酸等催化性能的比较,对选择性的机理和影响因素进行了探讨,确定醋酸作为催化剂.优化了反应工艺条件,并对产品进行了IR、1HNMR的确认.结果表明,以冰醋酸作催化剂,反应溶剂V(冰醋酸):V(H2O)=5:1,反应浓度为0.05 g(mL(1,反应温度为65℃时,与原方法相比,反应时间由15 h缩短为约11 min, 产物的色谱收率由65%提高到80%.     

N-(3-异丙氧基-4-甲氧基苯基)-2-氧代环戊烷甲酰胺的合成

以3-异丙氧基-4-甲氧基苯胺(2)和1,4-二氧螺[4.4]壬烷-6-羧酸(3)为原料,经过缩合反应得到N-(3-异丙氧基-4-甲氧基苯基)-1,4-二氧螺[4.4]壬烷-6-甲酰胺(4),然后经过酸性条件下脱乙二醇保护得到N-(3-异丙氧基-4-甲氧基苯基)-2-氧代环戊烷甲酰胺(1),产物结构经~1H NMR、~(13)C NMR和ESI-MS确证。并确定脱乙二醇反应条件为:反应温度25℃,反应时间30min,在该条件下产物收率72.6%。     

氧代螺环异吲哚啉衍生物的合成及表征

具有手性的氧代螺环异吲哚啉衍生物可作为天然药物的活性结构单元,这些化合物在医药和化工领域具有重要的研究价值。实验以1,4-二氧螺环[4.5]癸烷-8-酮和苯甲酸酐为原料,经过一系列反应制得2-(1-(4-氧代双环[4.1.0]庚基-1-)丙基-2-)异吲哚啉-1,3-二酮,并利用高效液相色谱(HPLC)、液质联用仪(LCMS)、核磁(NMR)对其结构进行表征。     

Hβ分子筛催化合成环己酮甘油缩酮及工艺优化

以甘油和环己酮为原料,Hβ分子筛为催化剂,研究了环己酮甘油缩酮的合成工艺。采用IR、GC-MS等分析技术对合成所得产物的结构进行了分析测定。探讨了反应条件对产物收率的影响,采用正交试验方法确定了缩酮反应的最适工艺条件:0.1 mol环己酮,0.15 mol甘油,反应时间90 min,反应温度90℃,催化剂用量为0.2 g。在此条件下进行了3次稳定性实验,实验表明,反应稳定性较好,并且产物2-羟甲基-l,4-二氧杂螺环[4,5]癸烷的收率达95%以上。讨论了反应机理和产物的选择性。     

1,4-二氧螺[4.4]壬烷-7-甲酸甲酯的合成研究

以3-氧代环戊烷甲酸甲酯和乙二醇为原料,对甲苯磺酸(TsOH)为催化剂,甲苯为反应溶剂,回流反应12 h,得到目标化合物1,4-二氧螺[4.4]壬烷-7-甲酸甲酯,其结极经1H NMR和GC-MS确证。并对影响反应收率的因素迚行了考察,最佳反应条件为:物料比n(乙二醇)∶n(3-氧代环戊烷甲酸甲酯)=2∶1;催化剂用量n(TsOH)∶n(3-氧代环戊烷甲酸甲酯)=0.05∶1;溶剂为甲苯;回流反应12h。在最佳反应条件下,目标产物收率为62.3%。     

一种二氮杂螺[4.5]癸烷化合物的合成

以炔-烯-炔衍生物和芳卤为底物,通过钯催化C-C偶联合成了一种二氮杂螺[4.5]癸烷化合物。反应中通过Domino策略一步法构建了三个C-C键。研究了该反应的优化条件,产物结构经IR、1H NMR、13C NMR及HRMS分析确证。     

Long-chain phenols: XX. Synthesis of oxidative degradation products from the methylated component phenols ofAnacardium occidentale and other phenolic lipids: Confirmation of the structure of the parent phenols and of a related material

A general procedure for the determination of the first double bond position in the side-chain of a phenolic lipid has been investigated and, in the first place, the phenols of natural cashew nut-shell liquid (Anacardium occidentale) have been examined. An improved oxidative degradation procedure has been applied consisting of methylation by the phase transfer procedure, hydroxylation with performic acid and oxidation of the mixture of vicinal diols with periodic acid (Malaprade reaction) followed by reduction of the aldehyde fragments with sodium borohydride. The aromatic moieties from the 15∶1, 15∶2 and 15∶3 constituents of cardanol methyl ether, cardol dimethyl ether and dimethyl anacardate were shown to be 8-(3-methoxyphenyl)octan-1-ol, 8-(3,5-dimethoxyphenyl)octan-1-ol and 6-(8-hydroxyocyl)salicylate methyl ether, respectively. The first two octanols were identical to synthetic materials, thus confirming the 8-position for the first double bond in the side-chain of cardanol methyl ether and cardol dimethyl ether constituents. Methyl 6-(8-hydroxyoctyl)salicylate relationship in a series of synthetic reference materials of log (retention time) to the methylene chain length. The synthetic acids 8-(3-methoxyphenyl)octanoic acid, 8-(3,5-dimethoxyphenyl)octanoic acid and 6-(7-carboxyheptyl)salicylic acid methyl ether have been obtained pure for the first time and correspond to the oxidation products of the aromatic aldehyde fragments from the Malaprade reaction stage. The unsaturation in peladjauol, 17∶1-bishomocardanol methyl ether, fromPentaspadon officinalis was confirmed to be at the 8-position by the identity of the anilides of synthetic 8-(3-methoxyphenyl) octanoic acid and of the oxidative degradation product. For part XIX, see ref. 1.     

2-羟基-4-(5,6-二硝基-1H-苯并[2,3-d]咪唑-2-基)苯甲酸甲酯的 合成探索

以4,5-二硝基邻苯二胺和2-羟基对苯二甲酸单甲酯为起始原料,设计并成功采用一锅法合成出2-羟 基-4-(5,6-二硝基-1H-苯并[2,3-d]咪唑-2-基)苯甲酸甲酯（MHDIB）。以50 mL二乙二醇二甲醚为溶剂,1.5 g的2-羟基对苯二甲酸单甲酯和2.5 g SOCl2在80 ℃反应2 h制2-羟基-4-氯羰基苯甲酸甲酯。室温下快速向反应体系中加入1.56 g 4,5-二硝基邻苯二胺,并于85 ℃反应1 h后加入3.52 g 多聚磷酸,回流反应1 h后水析出粗产品,经乙醇重结晶得到纯度为93.67%的黄色针状产物,产率为17.82%。产物经IR、MS、1H NMR的准确定性和表征,作为AB型新单体的前体可应用于羟基改性PBI纤维即聚2-羟基-1,4-亚苯基-2,6-苯并[2,3-d：5',6'-d']二咪唑（H-PBI）的创新研究。     

结构新颖的茚取代肟醚类化合物的合成

以邻位卤代苯甲醛和3-丁烯-2-醇为原料通过钯催化“一锅法”反应合成了2-乙酰基茚7a．e，7a．e肟化之后和N-（2-溴甲基苯基）-N-甲氧基氨基甲酸甲酯反应合成了肟醚类氨基甲酸甲酯3a-e，进一步胺解之后得到了肟醚类氨基甲酰甲胺3f-j。共设计合成了10个结构新颖未见文献报道的茚取代肟醚类化合物，其结构经红外、核磁、元素分析确认。     

Synthesis of cis‐1,4‐polyisoprene with Al‐Ti catalysts modified by different electron donor reagent

The preparation of the high cis ?1,4‐polyisoprene by Ziegler‐Natta catalysis system was studied. The effect of Al‐Ti catalysts modified by ethers with different structures which are different electron donor reagent on polymerization of isoprene has been mainly investigated. By the measurement method of the monomer conversion, FTIR, and ¹H NMR spectroscopy, the influence of, respectively, added diphenyl ether, anisole, dibutyl ether, or methyl tert ‐butyl methyl ether as a third active component on the heterogeneous TiCl₄‐Al(i ‐Bu)₃‐ether catalyst activity and microstructure of synthetic polyisoprene was analyzed. By the adding of diphenyl ether or dibutyl ether, the process of prefabricated heterogeneous catalyst is quickly and catalyst particle quantity is large. The polymerization conversion is high and the microstructure cis ?1,4 content of the resulting polymer can reach 92%. But Al(i ‐Bu)₃ added anisole or methyl tert ‐butyl methyl ether hard to cooperate with TiCl₄. © 2016 Wiley Periodicals, Inc. J. Appl. Polym. Sci. 2016 , 133 , 44357.     

Regioselective Cobalt‐Catalysed Hydrovinylation for the Synthesis of Non‐Conjugated Enones and 1,4‐Diketones

The highly regioselective cobalt‐catalysed 1,4‐hydrovinylation of terminal alkenes with 2‐trimethylsilyloxy‐1,3‐butadiene generates in a stereospecific fashion unsaturated E‐configured silyl enol ether intermediates that are suitable for diastereoselective Mukaiyama‐aldol reactions with bulky aliphatic aldehydes. The acidic hydrolysis of the enol ethers to γ,δ‐unsaturated ketones followed by ozonolysis can be used for the synthesis of various 1,4‐diketones and polycarbonyl derivatives. The 1,4‐diketones and polycarbonyl derivatives were successfully tested for the synthesis of some mono‐ and bis‐pyrrole derivatives. The γ,δ‐unsaturated ketones are useful building blocks (e.g., in natural product synthesis) and can be generated in a one‐pot procedure.     

六氟异丙基甲醚的合成与应用

介绍了六氟异丙基甲基醚的多种制备方法,提出了以六氟异丙醇和碘甲烷为原料催化合成六氟异丙基甲醚的方法,反应原理,反应条件对合成反应的影响进行试验和结果讨论;产物六氟异丙基甲基醚不同应用领域分析介绍,该产物具有较好的应用前景和未来发展趋势。     

3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯合成方法的改进及表征

采用相模法以原乙酸三甲酯与3-甲基-2-丁烯醇为原料,经过重排反应和酯交换反应,合成了除虫菊酯类杀虫剂的重要中间体3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯。改进相模的工艺更适应工业生产,收率达到85.6%,产品纯度达到99.2%。     

1，4-丁二醇二缩水甘油醚的合成

以1，4-丁二醇和环氧氯丙烷为原料，三氟化硼乙醚络合物为催化剂，合成1，4-丁二醇二缩水甘油醚。系统考察了原料摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应时间和碱用量对合成1，4-丁二醇二缩水甘油醚产率的影响。1，4-丁二醇二缩水甘油醚的产率达到84．9％。通过傅立叶变换红外光谱对其结构进行了表征。     

Brφnsted酸性功能离子液体催化合成抗氧剂330

以吡啶和丁烷-1,4-磺酸内酯为原料,制备了4种B rφnsted酸性功能离子液体,并用于抗氧剂330:1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的催化合成。系统考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、催化剂重复使用对收率的影响。结果表明,在0℃,以CH2C l2为辅助溶剂,n([N-C4H8SO3HPyrid ine](HSO4-)∶n(1,3,5-三甲基苯)∶n(3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚)=1∶3∶10,反应3 h,收率可达89.6%。