FCC汽油选择性加氢硫转移催化剂的实验研究

制备了以γ-Al2O3为载体的Ni基选择性加氢硫转移催化剂Mo-Ni/γ-Al2O3,并用于催化裂化(FCC)汽油的加氢硫转移反应。对比了预硫化型和氧化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂的活性和选择性,并考察了无氧焙烧温度、活性组分负载量对预硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂加氢硫转移催化性能的影响。采用模型化合物研究了硫醇在MoNi/γ-Al2O3催化下的反应,考察了烯烃和硫醇对硫转移反应的影响。结果表明,无氧焙烧温度400℃下制备得到的w(NiO)=8.2%、w(MoS2)=5.6%的预硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂具有相对较高的加氢硫转移反应催化活性和选择性;硫醇与烯烃的反应在催化剂表面的加氢活性位上进行,硫醇先加氢脱硫,生成吸附态H2S,吸附态H2S再与吸附的烯烃反应生成大分子硫醇或硫醚,达到硫转移的目的。     

CuO-Bi2O3-MgO/γ-Al2O3催化剂的制备及催化合成1,4-丁炔二醇的研究

采用等体积浸渍法制备了系列不同MgO含量的CuO-Bi2O3-MgO/γ-Al2O3催化剂,用N2-BET、XRD和TPR对其进行表征,并考察了其催化甲醛溶液和乙炔合成1,4-丁炔二醇的性能。结果表明,添加适量的MgO可显著改进催化剂的活性和选择性,其中γ-Al2O3先负载质量分数1%的MgO,700℃焙烧后,再共浸渍CuO和Bi2O3后500℃焙烧制备的30%CuO-2%Bi2O3-1%MgO/γ-Al2O3催化剂性能较好,1,4-丁炔二醇产率和选择性可分别达到67.9%和90.3%。     

Fe负载量对Fe/γ-Al_2O_3催化剂催化合成低碳烯烃性能的影响

采用浸渍法制备了不同Fe负载量的Fe/γ-Al2O3催化剂,通过XRD、N2物理吸附-脱附、H2-TPR和H2化学吸附等手段对Fe/γ-Al2O3催化剂进行了表征,并在固定床中评价了催化剂的费托合成反应性能。在285℃、2.5 MPa、气态空速4 000 h-1、n(H2)∶n(CO)=2的条件下,随Fe负载量的增加,Fe/γ-Al2O3催化剂的CO加氢活性先增加后降低,在Fe负载量为16%(w)时活性最高;CO2选择性逐渐增加,C5+选择性逐渐降低,C2H4选择性与C2H6选择性相当,而C3H6和C4H8的选择性优于相应烷烃的选择性;在Fe负载量9%～21%(w)的范围内,Fe负载量对Fe/γ-Al2O3催化剂的低碳烯烃选择性影响不明显。     

CuO-Bi_2O_3-MgO/γ-Al_2O_3催化剂的制备及催化合成1,4-丁炔二醇的研究

采用等体积浸渍法制备了系列不同Mg O含量的Cu O-Bi2O3-Mg O/γ-Al2O3催化剂,用N2-BET、XRD和TPR对其进行表征,并考察了其催化甲醛溶液和乙炔合成1,4-丁炔二醇的性能。结果表明,添加适量的Mg O可显著改进催化剂的活性和选择性,其中γ-Al2O3先负载质量分数1%的Mg O,700℃焙烧后,再共浸渍Cu O和Bi2O3后500℃焙烧制备的30%Cu O-2%Bi2O3-1%Mg O/γ-Al2O3催化剂性能较好,1,4-丁炔二醇产率和选择性可分别达到67.9%和90.3%。     

稀土(镧和铈)改性Pd/γ-Al2O3甲醇低温裂解催化剂的制备和性能

采用浸渍法制备稀土金属氧化物La2O3和CeO2改性的Pd/γ-Al2O3甲醇低温裂解催化剂,考察了助剂镧和铈的加入顺序、活性组份Pd的含量以及焙烧温度等制备参数和预处理条件对催化剂性能的影响,并采用BET法测定催化剂的比表面积、用X射线光电子能谱研究催化剂的表面结构.在微反装置上对催化剂进行活性评价.结果表明,以硝酸镧和硝酸亚铈溶液顺序浸渍γ-Al2O3载体、Pd负载量为3%(质量分数)、经500～600℃焙烧后的催化剂活性最高.     

超声波辐照浸渍法制备MnO2/γ-Al2O3催化剂及其柴油催化氧化脱硫性能

分别采用超声波辐照浸渍法和普通浸渍法制备了MnO2/γ-Al2 O3催化剂,运用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)和X射线衍射(XRD)对催化剂进行表征,在空气-异丁醛-MnO2/γ-Al2 O3体系中评价其对加氢柴油的氧化脱硫催化性能,并考察了反应温度、异丁醛用量、空气流量、溶剂类型和剂/油体积比对柴油氧化脱硫反应的影响.结果表明,超声波辐照浸渍法制备的MnO2/γ-Al2 O3催化剂对柴油氧化脱硫的催化性能明显优于普通浸渍法制备的催化剂.最适宜的催化柴油氧化脱硫反应的条件为:乙腈为溶剂、加氢柴油30 mL、温度35℃、异丁醛20 mmol、空气流量0.06 L/min、超声波辐照浸渍法制备的MnO2/γ-Al2 O3催化剂0.08 g、剂/油体积比1/6和催化氧化时间10 min.在此条件下可将柴油硫质量分数从542 μg/g降至31 μg/g,柴油脱硫率和回收率分别为94.3％和93.3％.     

载体焙烧温度对MoNiP/γ-Al_2O_3加氢催化剂活性的影响

采用不同焙烧温度制备了一系列γ-Al2O3载体,并利用等体积浸渍法制备相应的MoNiP/γ-Al2O3催化剂,借助N2物理吸附-脱附和XRD等方法对载体和催化剂进行表征,同时以甲苯、噻吩和喹啉为模型化合物,在微反装置上评价催化剂的芳烃加氢、加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)的活性。表征结果显示,随焙烧温度的升高,γ-Al2O3载体及其催化剂的孔体积变化不大,但平均孔径增大,比表面积降低。实验结果表明,适宜的焙烧温度为600℃,利用该温度焙烧的载体制得的MoNiP/γ-Al2O3催化剂表面的中强酸和强酸的含量较高,且芳烃加氢、HDS和HDN的活性最高。     

硫酸根对Ni/γ-Al2O3催化剂加氢脱硫选择性的影响

以γ-Al2O3为载体,采用等体积浸渍法分别制备了H2SO4,Ni(NO3)2,Ni(NO3)2-H2SO4,NiSO4改性的加氢脱硫催化剂。采用X射线衍射、N2吸附-脱附、H2-程序升温还原、紫外-拉曼光谱、X射线光电子能谱和反应性能评价等方法研究了硫酸根对Ni/γ-Al2O3催化剂的物性和催化噻吩加氢脱硫选择性的影响。结果表明：含硫酸根前躯体制备的Ni/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性和选择性高于Ni(NO3)2前躯体制备的催化剂;NiSO4前躯体制备催化剂的加氢脱硫活性和选择性最高,较Ni(NO3)2制备的催化剂分别提高了19百分点和78%。催化活性的差异与催化剂中Ni的形态相关,硫酸根的存在一方面减弱了Ni与载体间的相互作用,另一方面提供了镍原位自硫化的硫化剂,形成的硫化镍物种与NiSO4是催化剂的活性中心,其脱硫活性和选择性明显高于引入硫化剂硫化的催化剂。     

复合离子改性γ-Al_2O_3在合成气直接制二甲醚中的应用

对γ-Al2O3进行了S2O82-、Ni2+复合离子改性,将改性后的γ-Al2O3用作合成气直接制二甲醚催化剂的甲醇脱水组分,制备出了CuZnAl/γ-Al2O3-S2O82--Ni2+双功能催化剂。在连续固定床高压反应器中,研究了改性条件对催化剂性能的影响。当(NH4)2S2O8溶液浓度15%、Ni(NO3)2溶液浓度1%,改性浸渍时间3h、浸渍温度80℃、焙烧温度450℃时,CuZnAl/γ-Al2O3-S2O82--Ni2+催化剂的催化效果最好,在260℃、3.2Mpa、1500h-1空速和n(H2)/n(CO)=2的反应条件下,CO转化率为80%,二甲醚选择性为52%。改性后的γ-Al2O3作为双功能催化剂中的甲醇脱水组分好于改性前。     

FCC汽油选择性HDS催化剂Co-Mo/镁铝尖晶石-Al2O3的研制

 采用镁铝尖晶石(MgAl2O4)对γ-Al2O3进行了改性,并以其为载体,以Co-Mo为活性组元,采用等体积浸渍法制备了一系列MgAl2O4含量不同的CO-MO / MgAl2O4-Al2O3催化剂。以FCC汽油为原料,在高压微反装置上对CO-MO / MgAl2O4-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性进行了评价,计算了催化剂的HDS选择性因子。采用低温N2吸附、XRD、NH3-TPD、Py-IR及TPR手段对镁铝尖晶石改性后载体和相应催化剂进行了表征。结果表明,CO-MO / MgAl2O4-Al2O3催化剂具有较高的HDS活性和较大的HDS选择性因子。镁铝尖晶石的加入减弱了载体的酸性,减弱了金属与载体的相互作用,提高了催化活性,降低了反应温度,从而使催化剂的HDS选择性因子提高。在MgAl2O4-Al2O3载体中镁铝尖晶石质量分数为50%时,其所制备的CO-MO / MgAl2O4-Al2O3的HDS选择性因子达到最大值。     

硫化型催化剂NMS/γ-Al_2O_3的催化加氢性能研究

以过渡金属盐-四硫代钼含硫酸铵为钼源,采用等体积浸渍法制备了以Mo-Ni为主要活性组分的硫化型加氢精制催化剂NMS/γ-Al2O3。以高氮催化柴油为原料,在实验室100 m L高压加氢装置上考察了该催化剂的加氢反应性能,并与传统氧化型催化剂NMO/γ-Al2O3进行了对比。结果表明,在反应温度350℃、氢分压6.5 MPa、氢油体积比500、体积空速1.0 h-1的工艺条件下,NMS/γ-Al2O3对催化柴油的脱硫率为99.7%,脱氮率为96.3%,脱硫活性略高于NMO/γ-Al2O3,脱氮活性优势明显。NMS/γ-Al2O3表面Mo S2平均堆积层数和平均晶片长度分别为4.0层和3.6 nm,Ni-Mo-S相主要以Ⅱ型活性相存在,活性位密度较高,这可能是该催化剂加氢性能优异的主要原因。     

CoMo/SBA-15-γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性研究

采用介孔分子筛SBA-15和γ-Al2O3制备混合载体SBA-15-γ-Al2O3,担载Co-Mo金属活性组分制备深度加氢脱硫催化剂CoMo/SBA-15-γ-Al2O3。BET表征结果表明,混合载体负载金属后仍然具有介孔材料的特性,表面积略有下降。以直馏柴油为原料,在固定床微型反应器上评价了该催化剂的加氢脱硫反应活性。结果表明,在催化剂CoO和MoO3的质量分数分别为5％和20％、反应温度360 ℃、反应压力6 MPa、氢油体积比600、体积空速2 h-1的条件下,柴油硫含量可由829 μg/g降至6 μg/g。     

稀土(镧和铈)改性Pd/γ-Al_2O_3甲醇低温裂解催化剂的制备和性能

采用浸渍法制备稀土金属氧化物La2 O3和CeO2 改性的Pd/γ -Al2 O3甲醇低温裂解催化剂 ,考察了助剂镧和铈的加入顺序、活性组份Pd的含量以及焙烧温度等制备参数和预处理条件对催化剂性能的影响 ,并采用BET法测定催化剂的比表面积、用X射线光电子能谱研究催化剂的表面结构。在微反装置上对催化剂进行活性评价。结果表明 ,以硝酸镧和硝酸亚铈溶液顺序浸渍γ -Al2 O3载体、Pd负载量为 3% (质量分数 )、经 5 0 0～ 60 0℃焙烧后的催化剂活性最高     

磷预处理对γ-Al_2O_3及其负载Ni_2P催化剂加氢脱硫性能影响

以磷酸二氢铵为磷源对γ-Al2O3进行磷预处理,得到了不同磷质量分数(0~7.2%)的改性γ-Al2O3,以其为载体采用等体积浸渍法和H2原位还原法制备了负载型Ni2P催化剂。以噻吩为模型化合物在固定床反应器上对催化剂的加氢脱硫(HDS)性能进行评价,并运用X射线衍射(XRD)、N2吸附/脱附、氨程序升温脱附(NH3-TPD)等技术对改性载体及催化剂进行表征。结果表明:对γ-Al2O3进行磷预处理可以提高其比表面积,并可以对其孔径分布进行一定的调节;同时,磷的加入可以调变γ-Al2O3的酸强度分布及总酸量。采用适量磷改性的γ-Al2O3为载体制备催化剂有利于生成纯相的Ni2P。当载体中的磷质量分数达到3.6%时,γ-Al2O3的总酸量及中强酸量较高,比表面积较大,以其为载体制备的负载型Ni2P催化剂具有更高的加氢脱硫性能。     

糠醛加氢制呋喃用Pd/γ-Al2O3催化剂的制备与性能研究

以γ-Al2O3为载体,分别以超声浸渍和普通浸渍法制备了Pd质量分数为0.3％的负载型催化剂,最佳制备条件为浸溃时间2h、浸渍温度40℃、超声功率560 W、焙烧温度500℃和焙烧时间4h.将其应用于糠醛加氢反应,在常压、反应温度300℃、氢醛比为15.37、催化剂填装量30 g、催化剂体积为50 mL和空速为4.33...     

SO2在Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3上的催化还原

研究了γ-Al2O3上浸渍不同金属催化剂催化CO还原SO2的反应,结果发现,Fe2O3/γ-Al2O3具有最高的催化活性,在Fe2O3/γ-Al2O3基础上引入具有较高氧空位和氧流动性的CeO2,催化剂的活性得到进一步的提高,主要是由于两活性物种Fe和Ce有着某种协同作用.不同方法制备的Fe2O3/γ-Al2O3的催化活性也不同,采用溶胶-凝胶法制备的催化剂的活性最好,可能是由于溶胶-凝胶法使催化剂表面的活性物种分布更均匀.     

Co-La/γ-Al_2O_3催化剂上肉桂醛选择加氢制备肉桂醇

研究了肉桂醛选择加氢制备肉桂醇的Co-La/γ-Al2O3催化剂,考察了助剂La含量、焙烧温度、催化剂用量、反应时间等对催化剂加氢性能的影响。研究表明,La的加入较大地提高了催化剂的活性,当焙烧温度为823K时催化剂活性最高。在p(H2)为2 0MPa、单位体积肉桂醛的催化剂用量为0 2g/mL、反应时间为1h的条件下,肉桂醛的转化率为17 78%,肉桂醇的选择性为89 18%。Co-La/γ-Al2O3催化剂催化的加氢反应不存在诱导效应,在反应前期(3h)转化率增加较快,肉桂醛的转化率达59 83%,肉桂醇的选择性为92 01%,适宜的催化剂用量为0 24～0 28g/mL。     

新型混捏法Co-Mo/γ-Al2O3加氢脱硫催化剂

以有机酸作为Co、Mo的络合剂和催化剂成型胶溶剂，采用湿混捏法制备出了系列Co-Mo／γ-Al2O3加氢脱硫催化剂。分光光度法分析和XPS表征结果表明，在MoO3质量分数低于12％，CoO质量分数低于3．4％时，Co、Mo优先在该类催化剂的表层分散，其表层的Co、Mo相对含量高于化学组成相对含量，当Co、Mo含量增加到在催化剂表层分散完全后，其表层Co、Mo相对含量低于化学组成相对含量，即进入体相中的Co、Mo的量高于表层。采用湿混捏法制备的Co-Mo／γ-Al2O3催化剂中，MoO3在γ-Al2O3上的单分子层阈值为7．1μmol／m^2，与干混法相当，但远大于浸渍法催化剂；CoO在γ-Al2O3上的单分子层分散阈值为2．5μmol／m^2，且CoO的存在并未影响MoO2的单层分散阈值。石脑油加氢脱硫活性评价结果表明．湿混捏法制备的Co-Mo／γ-Al2O3催化剂，当表层的Co、Mo相对含量高于化学组成相对含量时，随着活性组分含量的增加。催化剂的脱硫活性增加，当化学组成相对含量高于表层Co、Mo相对含量后，催化剂的加氢脱硫活性增加幅度减小，当超过其单层分散阈值以后，随着活性组分含量的增加，其加氢脱硫活性反而降低。     

非均相类Fenton体系催化氧化脱除模拟汽油中噻吩

以Fe元素作为主要金属组分,γ-Al2O3为载体,制备负载不同第二金属组分的XO-Fe2O3/γ-Al2O3双金属催化剂(X为La,Ce,Co,Cu),采用XRD、SEM、氮气吸附-脱附等手段对催化剂进行表征;以H2O2为氧化剂,噻吩为模型硫化物,将含噻吩的正辛烷作为模拟汽油,研究非均相类Fenton试剂催化氧化脱硫过程,考察催化剂中金属元素种类、n(H2O2)/n(S)、催化剂用量等对氧化脱除噻吩效果的影响。结果表明:Fe2O3/γ-Al2O3具有一定的催化H2O2氧化脱硫活性,非均相类Fenton试剂可以催化H2O2产生·OH;在Fe2O3/γ-Al2O3中掺杂少量其它金属可以改变其催化活性,其中以加入Cu后的催化剂活性最高,Cu起到了催化剂助剂的作用,催化剂呈现明显的介孔性质;对于30mL噻吩质量分数为526μg/g的模拟汽油,以CuO-Fe2O3/γ-Al2O3为催化剂,在反应温度333K、催化剂加入量0.2g、n(H2O2)/n(S)=7.40、反应时间120min的条件下,噻吩脱除率达到95.3%以上,有效硫质量分数降至9.4μg/g,达到超深度脱硫效果。     

制备条件对MoP/γ-Al_2O_3催化剂加氢性能的影响

采用机械混合法和浸渍法制备了一系列MoP／γ-Al2O3催化剂,并考察了制备条件对催化剂性能的影响。对所制备的催化剂进行了XRD表征。采用高压连续微反对含噻吩、吡啶和环己烯的模型化合物进行了加氢活性评价,反应温度为340℃和370℃,反应压力为3.0 MPa,发现浸渍法和机械混合法均可制得性能良好的催化剂。催化剂的活性与载体γ-Al2O3加入到制备体系中的时间有关,载体加入反应体系的时间越早,催化剂的活性越高。催化剂活性最高时的脱氮率、脱硫率和降烯烃率可分别达到91.5％,77.3％和84.1％。