工业废液中三苯基膦的分离回收

叙述了从各种工业废液中回收三苯基膦的方法,分析了羰基合成反应催化剂废液中三苯基膦的回收、Wittig反应废渣中三苯基膦的回收、三苯基氧膦还原回收三苯基膦以及其他废液中三苯基膦的回收利用方法。分析表明,从各种有机合成工艺废液中回收三苯基膦具有重要的经济价值,目前含有三苯基膦的工业废液种类繁多,从各种工业废液中回收三苯基膦多采用减压精馏、萃取、降温结晶和反应还原等方法。认为结晶方法相对其他方法而言更加经济、成本更低,是未来回收三苯基膦的有效方法之一;而结晶方法回收三苯基膦的关键问题是结晶溶剂的选择。     

Wittig反应合成α,β-不饱和酯后处理方法的改进

本论文对Wittig反应合成α,β-不饱和酯后处理做了改进。利用副产物三苯基氧膦易结晶的特点,先用重结晶的方法除去大部分副产物三苯基氧膦后,再用柱层析色谱法纯化得到产物。该方法不但减少了硅胶和洗脱剂的用量,而且使分离效果更好,具有一定的经济和环保意义。     

5-羧戊基三苯基溴化膦的合成

5-羧戊基三苯基溴化膦广泛用于立体选择性药物的合成。由ε-己内酯和氢溴酸在H2SO4作用下,生成6-溴己酸,再与三苯基膦在甲苯溶剂中缩合生成5-羧戊基三苯基溴化膦(C24H26BrO2P)。通过实验考察了影响5-羧戊基三苯基溴化膦合成的各项因素。结果表明,在n(ε-己内酯)∶n(三苯基膦)∶n(氢溴酸)=1.0∶0.95∶1.4、回流温度反应、反应时间为14 h的条件下,以ε-己内酯计的5-羧戊基三苯基溴化膦收率可达82.2%,经HPLC测定其色谱纯度为98.3%。     

5-羧戊基三苯基溴化膦的合成

5-羧戊基三苯基溴化膦广泛用于立体选择性药物的合成。由ε-己内酯和氢溴酸在H2SO4作用下，生成6-溴己酸，再与三苯基膦在甲苯溶剂中缩合生成5-羧戊基三苯基溴化膦（C24H26BrO2P）。通过实验考察了影响5-羧戊基三苯基溴化膦合成的各项因素。结果表明，当n(ε-己内酯)∶n(三苯基膦)∶n(氢溴酸)=1.0∶0.95∶1.4、回流反应温度、反应时间为14h，以ε-己内酯计的5-羧戊基三苯基溴化膦收率可达82.2%，经HPLC测定其纯度为98.3%。     

二步法合成固体环氧树脂工艺研究

以低分子质量液体双酚A型环氧树脂E-54及固体双酚A为原料,分别选用三苯基膦、乙基三苯基醋酸膦、乙基三苯基氯化膦、乙基三苯基溴化膦、四苯基溴化膦为催化剂,采用二步法合成了固体环氧树脂E-12。研究了不同催化剂、原料配比对产物性能的影响以及反应转化率随时间及温度的变化趋势。结果表明,采用乙基三苯基溴化膦为催化剂,催化剂最佳用量为原料树脂质量的1/900。反应过程平稳,产物透明,软化点适中。     

氯甲基膦酸单钠盐的一锅法制备工艺

本发明公开了氯甲基膦酸单钠盐的一锅法制备工艺，属有机中间体制备技术领域。它以三氯化磷与多聚甲醛为原料，常压催化下合成氯甲基膦酰二氯，水解，然后调节该溶液pH值使催化剂完全沉淀．过滤，蒸发浓缩，冷却结晶，得氯甲基膦酸单钠盐粗品，再用乙醇-水混合溶剂重结晶，制得了纯度较高的氯甲基膦酸单钠盐。     

Wittig反应中三苯基膦的再生

昂贵的三苯基膦在许多工业反应中被氧化成为毒性较大的三苯基氧膦。本文综述了国外有关三苯基膦再生的技术简况。     

三苯基膦和三苯氧膦的测定

三苯基膦是络合催化剂的配合体,用途很广。随着国内石油化工的发展,产品的需求增多。为满足市场需求,我们利用生产氯洁霉素的废渣“三苯氧膦”还原制成三苯基膦。为配合工艺研究,我们参考了有关资料,探索了三苯基膦及三苯氧膦的较简易分析方法。1 氧化法测定三苯基膦     

头孢地尼的绿色合成工艺

用乙酰基替代三苯甲基保护去甲氨噻肟酸乙酯中的肟羟基,使头孢地尼活性酯与7-AVCA的缩合反应和肟羟基的去保护反应合二为一;用绿色溶剂2-甲基四氢呋喃替代二氯甲烷,应用于头孢地尼的合成;将副产物三苯基氧膦和2-巯基并噻唑回收并再生为三苯基膦和DM,循环利用,从源头上减少了三废排放量,具有工业化应用前景。     

反应-结晶耦合单离脱氢枞酸过程研究?

以歧化松香和2-乙醇胺为原料,采用超声波强化的方法进行反应-结晶耦合单离脱氢枞酸过程研究.考察了反应时间、反应温度、超声波强度、溶剂浓度、搅拌转速、胺盐结晶溶剂浓度、重结晶次数及结晶方式对脱氢枞酸收率的影响,实验结果表明,超声波可以有效地强化歧化松香胺化反应-结晶过程,适宜的反应时间为40min、反应温度为35℃、超声波功率为300W、溶剂浓度为40%、搅拌转速为300r·min-1、胺盐结晶溶剂浓度为40%、胺盐重结晶次数为2~3次、结晶方式为自然结晶,所制得的脱氢枞酸收率为48.59%,纯度为99.28%.并对脱氢枞酸单离过程的收率、纯度和损失率进行了跟踪分析,其中胺化反应-结晶过程脱氢枞酸产品的损失率最大,其次是溶剂萃取过程,二者损失率分别为36.12%和10.94%.     

二缩三丙二醇的合成工艺研究

以环氧丙烷和1,2-丙二醇为原料,用三苯基膦等作催化剂合成二缩三丙二醇,同时副产一缩二丙二醇,对其合成及精馏工艺条件进行了初步研究。通过正交实验得出最佳合成工艺条件。该工艺反应平稳,可控性好,二缩三丙二醇含量高,可以达到45%～55%,并讨论了对合成底物精馏提纯的最佳工艺条件。     

三苯基磷在玉米芯制备糠醛中的应用

研究了三苯基磷在稀硫酸法水解玉米芯制备糠醛中的应用。在三苯基磷用量占玉米芯总量的0.05%～0.5%范围内,考察了三苯基磷的量对糠醛收率的影响。实验结果表明：随着三苯基磷用量的增加,糠醛收率明显提高,当三苯基磷加入量为玉米芯总量的0.25%时,糠醛收率升至86.0%,同传统工艺相比,糠醛收率提高20%～25%。由此可见,通过添加三苯基磷的途径可大幅度提高糠醛收率,在稀硫酸法水解玉米芯制备糠醛工艺中将具有良好的应用前景。     

三苯基膦及其衍生物的合成及应用

评述了三苯基膦和三苯基膦衍生物的合成及其应用的研究和发展概况。三苯基膦及其衍生物在有机合成中起着重要作用,主要是用于有机磷阻燃剂的中间体和两相水溶性催化剂中的配体。     

三苯基膦合成工艺改进

采用弗 克法 ,以苯 ,三氯化磷 ,硫磺直接回流反应 ,生成三苯基硫膦 ,再经锌粉还原制得三苯基膦。其中采用不分离出三苯基硫膦以及用锌粉作还原剂等新工艺。该法具有收率高 ,产品纯 ,反应条件缓和等特点。     

NMR Spectroscopy: Determination of Peroxide Value in Vegetable and Krill Oil by Using Triphenylphosphine as Tagging Reagent

Hydroperoxides are formed as the primary product during lipid oxidation, being analyzed as the peroxide value to detect the degradation level of oils and fats. As an alternative to the classical titration method according to Wheeler, a ¹H‐{³¹P} decoupled NMR method is developed using triphenylphosphine (TPP) as a tagging agent. TPP reacts with peroxides to form TPP oxides. The quantification of the peroxide value is performed by comparing the amount of reacted TPP oxide and non‐reacted TPP. This approach eliminates the requirement for an additional internal standard. Low‐oxidized oils (peroxide value < 3 meq/kg) and high‐oxidized oils with peroxide values of 150 meq/kg are precisely quantified with an relative standard deviation (RSD) of 4.90% and 0.16%, respectively. A total number of 108 oil samples are examined using the newly‐developed ¹H‐{³¹P} decoupled NMR method, indicating the applicability for vegetable oils and krill oils. Practical Applications: The developed NMR method is applicable for the determination of the peroxide value in vegetable, marine and krill oils presenting a powerful alternative for the Wheeler titration method.     

三苯基膦和亚磷酸酯类配体在双环戊二烯氢甲酰化反应中的对比研究

以具有不同取代基的三苯基膦和亚磷酸酯为配体,铁磁性的钴铑双金属为催化剂,考察双环戊二烯氢甲酰化合成三环癸烷不饱和单醛的反应。结果表明,反应存在一定的诱导期,诱导期越短,反应速率越快;配体上的取代基对反应活性和产物选择性具有显著影响,吸电子取代基催化活性较高,诱导期较短,反应速率较快,但选择性较低。亚磷酸酯配体中以亚磷酸三苯酯效果最好,与三苯基膦相比,转化率和选择性均相对较低。在考察的配体中,三苯基膦作为配体,三环癸烷不饱和单醛选择性最高,达97%。     

超声波照射合成双二苯基膦烷烃的研究

以锂片、三苯基膦、二氯代烷烃为主要原料,合成了Ph2P(CH2)nPPh2(n=1~6)系列双二苯基膦烷烃化合物。该类化合物是四电子供体,具有较强的电子给与能力,是较好的桥连和螯合配体,和许多金属离子能形成较稳定的配合物。结果表明,反应在高纯氮气保护下,采用超声波照射,反应温度控制在10℃以下,产品收率提高了30%,经元素分析、红外光谱和熔点测定等手段,证明产品的化学结构同理论吻合。     

Direct synthesis of sulfonyl azides from sulfonic acids

A one-pot process for the synthesis of various sulfonyl azides (RSO₂N₃) by treating sulfonic acids with triphenylphosphine/trichloroisocyanuric acid/sodium azide at room temperature is described. A wide range of arenesulfonyl and alkanesulfonyl azides was obtained in excellent yields under mild conditions.     

萘酚经二溴三苯基膦双分子取代合成溴萘研究

采用三苯基膦同溴素反应制备二溴三苯基膦,并以2-萘酚、6-溴-2-萘酚、2,6-二羟基萘和2,7-二羟基萘为原料,通过双分子取代反应制备2-溴萘、2,6-二溴萘和2,7-二溴萘。对反应条件及反应机理进行了探讨。     

纤维素负载三苯膦-钯复合物催化剂的合成及其对Heck偶联反应的催化性能研究

合成了一种新型的纤维素负载的三苯膦（Cell—OPPh3）,随后与醋酸钯反应生成了纤维素负载的三苯膦一钯复合物（Cell—OPPh3-Pd）催化剂,并对其进行了扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、热失重（TG）等分析表征。结果表明,催化刺对空气稳定,可有效催化空气条件下芳基卤和丙烯酸酯的Heck偶联反应。