催化加氢制备三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯工艺条件的改进

以对硝基苯酚和三氯硫磷合成反应制得的三(4-硝基苯基)硫代磷酸酯为原料,催化加氢还原制备三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯。通过对溶剂种类、催化剂型号及用量、反应温度、反应压力等工艺条件的研究,得出如下较佳的工艺条件:以甲醇为溶剂,Raney-N i为催化剂,反应温度70℃、反应压力2.0~3.0M Pa。所得成品纯度大于94%。通过补加少量新鲜催化剂,催化剂能够重复使用并且性能稳定。     

硫代磷酸苯酯缓蚀剂的合成

针对高温环烷酸腐蚀,以五硫化二磷和苯酚为原料,合成了硫代磷酸苯酯缓蚀剂。通过正交试验确定硫代磷酸苯酯合成工艺条件;采用红外光谱对合成产物进行了结构表征。研究表明,硫代磷酸苯酯最适宜合成条件为:苯酚和五硫化二磷摩尔比3∶1,反应温度180℃,反应时间8 h,在此条件下合成的硫代磷酸苯酯缓蚀剂缓蚀率达到91.3%;红外光谱法(IR)分析产物均出现了硫代磷酸苯酯的主要官能团——-P=S-,-SH及-PO,其吸收峰的位置几乎完全一致,确定硫代磷酸苯酯的生成。     

6-羟基-2-萘甲酸(4-烷基)苯酯的合成及应用研究

以6-羟基-2-萘甲酸和对位烷基取代苯酚为原料,合成了4种新型萘基偶合剂6-羟基-2-萘甲酸(4-烷基)苯酯,优化了合成过程中的重要参数,其最佳合成条件为:以甲苯为溶剂,三氯化磷为脱水剂,醇酸摩尔比为1.2∶1,脱水剂用量为原料酸的34%~37%(摩尔分数),加热回流5h,收率60%~90%。通过元素分析、NMR、质谱等手段对产物进行了结构表征,并对其感光性能进行了初步研究。结果表明6-羟基-2-萘甲酸(4-丙基苯)酯是一种较理想的偶合剂。     

NaBH_4/(CH_3)_2SO_4/B(OCH_3)_3复合还原体系合成2-(4-羟基苯)乙醇

以对羟基苯乙酸为原料,用NaBH4/(CH3)2SO4/B(OCH3)3还原体系制备2-(4-羟基苯)乙醇,考察了原料配比、溶剂用量等单因素条件对目标产物收率的影响,确定了较佳工艺条件,并通过IR、HPLC和1 H NMR等对产物进行表征。结果表明:当n(NaBH4)∶n(B(OCH3)3)∶n(对羟基苯乙酸)=1.8∶1.5∶1.0,无水四氢呋喃为溶剂,B(OCH3)3滴加时间为50min,30℃搅拌反应3.5h,收率可达96%以上,质量分数为99.5%。     

Na-SG(Ⅰ)酯还原法合成2-(4-羟基苯)乙醇的研究

以4-羟基苯乙酸为原料,经阳离子交换树脂催化酯化反应和金属Na负载型硅胶Na-SG(Ⅰ)酯还原反应合成2-(4-羟基苯)乙醇,考察了工艺条件对各产物收率的影响。结果表明,较佳的酯化反应条件为:无水乙醇过量,催化剂用量占4-羟基苯乙酸用量的20%,回流反应2h,收率为95.8%;较佳的酯还原反应条件为:n(乙醇)∶n(钠)∶n(4-羟基苯乙酸乙酯)=8.0∶6.5∶1.0,溶剂无水四氢呋喃(THF)适量,0℃投料,室温反应30min,收率为98.6%。过程总收率为94.5%。分别用IR、HPLC和1 H NMR等对产物进行表征。     

偏苯三甲酸酐与2-乙基己醇非酸催化酯化合成偏苯三甲酸三(2-乙基己)酯

偏苯三甲酸酐与2-乙基己醇在非酸催化剂作用下,摩尔比为1:4,反应温度210℃,经过3小时醇化反应,经脱醇、脱色、过滤得产品偏苯三甲酸三(2-乙基己)酯。产品酸值小于0.2,皂化值307±3,铂-钴色号小于45。本合成路线较传统的硫酸法不需中和水洗,简化了工艺过程,减少了设备的腐蚀和废水排放等。测得酯化反应为不可逆一级反应,活化能E=76.041kJ/mol,210℃酯化反应速度常数k_(210)=3.503h~(-1)。     

三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的合成研究

以三聚氰酸(CA)和环氧乙烷(EO)为基本原料合成了三(2-羟乙基)异氰脲酸酯,优化的合成条件为:n(CA)∶n(EO)=1∶3.1、DMF溶剂用量1 420 mL/mol、反应温度110～115℃、反应压力0.3 MPa、反应时间3 h、活性碳为催化剂(用量为CA质量的1.5%),在此条件下,收率在86%以上。产物结构经元素分析、IR和1HNMR进行了确证。     

尿素法合成甲苯二氨基甲酸苯酯过程中间体的制备、表征和定量分析

尿素与2,4-甲苯二胺以及苯酚反应合成甲苯二氨基甲酸苯酯为一复合反应体系。制备了其较好反应路径的中间产物氨基甲酸苯酯及甲苯-2-氨基-4-氨基甲酸苯酯,借助熔点测定、红外表征、元素分析以及核磁共振等手段对中间产物进行了表征;建立了高效液相色谱分析方法,液相色谱分析条件为:流动相甲醇-水(体积比1∶1),流速0.4mL/min,紫外光检测波长254nm。在一定的质量浓度范围内,氨基甲酸苯酯及甲苯-2-氨基-4-氨基甲酸苯酯的线性相关系数均大于0.999,相对标准偏差均小于1.0%。     

邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯的合成

以邻苯二甲酸酐和2-丙基庚醇(2-PH)为原料,以钛酸异丙酯为催化剂,合成了增塑剂邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯。较佳工艺条件为:催化剂为钛酸异丙酯,催化剂用量为0.1%,酯化反应温度为220℃,n(2-丙基庚醇):n(苯酐)=2.5:1,反应时间为4 h。在此优化工艺条件下,苯酐转化率达到99%以上,并通过红外光谱分析表征了反应产物。     

N-(4-甲氧基苯基)-N-(2-羧乙基)-β-氨基丙酸的合成

以4-硝基苯甲醚为原料经催化加氢制备了中间产物4-甲氧基苯胺,再与丙烯酸反应合成了N-(4-甲氧基苯基)-N-(2-羧乙基)-β-氨基丙酸(Ⅰ)。考察了两步反应中反应温度、反应时间、溶剂种类、催化剂用量和溶剂用量对收率的影响。结果表明:第1步反应中,以5 g 4-硝基苯甲醚为底物,10 mL乙醇为溶剂,反应温度50℃,氢气压力0.6～0.8 MPa,催化剂用量0.8 g(湿重),4-甲氧基苯胺的收率达到91.5%;第2步反应中,n (4-甲氧基苯胺):n(丙烯酸)=1:4,乙酸乙酯为溶剂,反应温度45℃,反应时间10 h,产物Ⅰ的收率达到83.8%。通过质谱、核磁和红外对目标产物的结构进行了表征。     

溶剂法合成壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯

研究了溶剂法合成壬基酚聚氧乙烯醚 (NP 1 2 )磷酸酯的合成条件。考察了溶剂种类和比例、五氧化二磷的投料方式、原料配比、酯化温度和时间对产品色泽和酯化率的影响。在考察八种溶剂的基础上 ,选出了四氯化碳为较理想的溶剂。在条件实验基础上 ,确定了溶剂法合成壬基酚聚氧乙烯醚 (NP 1 2 )磷酸酯的较理想条件 :用四氯化碳溶解好的五氧化二磷一次加入反应器中 ,四氯化碳 /五氧化二磷为 3 /1 (m L/g) ;NP 1 2 /P2 O5为 2 .3 /1 (摩尔比 ) ;酯化温度 :60～ 70℃ ;酯化时间 :3 .5～ 4 .0 h。在该条件下合成产品为浅黄色粘稠液体 ;酯化率大于 97% ,且皆为单酯。该法操作简便 ,溶剂可回收利用 ,解决了以往五氧化二磷需分批投料且使产品颜色加深的困难     

硫醇基硫代磷酸辛酯的合成及其缓蚀性能研究

在实验室以辛醇和P2S5（酯比为4－2：1）等为原料，在100－170℃反应约5h合成了一种新型抗环烷酸腐蚀的硫醇基硫代磷酸辛酯缓蚀剂。试验结果表明，辛醇含量越低，产物中双硫醇基硫代磷酸单辛酯的含量越高，缓蚀效果越好，反应温度较高时，产物的产率较高；在270－280℃或340－350℃温度范围内，合成产物有较好的抗环烷酸缓蚀作用，当其加入量为1000mg/L，缓蚀效率可达95％以上。     

反-4-(反-4-正丙基环己基)-环己基丙醛的合成

以反-4-(反-4-正丙基环己基)-环己基甲醛为原料,经Wittig、加氢、酸解反应合成反-4-(反-4-正丙基环己基)-环己基丙醛,总收率71.5%。目标化合物经1 H NMR、13 C NMR、IR和GC-MS表征。探讨了加氢的机理及反应的最佳条件,加氢实验结果表明:以Raney-Ni/MgSO4为催化剂,甲苯乙醇为反应溶剂,当反应温度为35℃,压力为0.5MPa时,反应效果最佳。加氢后粗产物经甲苯甲醇重结晶后用无水甲酸重复酸解两次,原料能酸解至0.01%以下。该合成路线中加氢及酸解反应的突破,推广了反-4-(反-4-正丙基环己基)-环己基丙醛在双环己基液晶单体合成领域中的广泛应用。     

反-4-(反-4-正丙基环己基)-环己基甲醛的合成新方法

以顺/反-4-(反-4-正丙基环己基)-环己基甲酸为起始原料,经酰氯化、加氢及异构化反应制得反-4-(反-4-正丙基环己基)-环己基甲醛。较佳合成工艺条件为:四氢呋喃为反应溶剂,Pd/CaCO3为催化剂,m(Pd/CaCO3)∶m[顺/反-4-(反-4-正丙基环己基)-环己基甲酰氯]=0.3∶1,反应温度为20℃,反应时间为12h,顺/反-4-(反-4-正丙基环己基)-环己基甲醛收率为90%,纯度为94.8%(GC);甲醇和二氯甲烷为反应溶剂,m[顺/反-4-(反-4-正丙基环己基)-环己基甲醛]∶m(KOH)=1∶0.1,反应温度为0～5℃,反应时间为1h,反-4-(反-4-正丙基环己基)-环己基甲醛收率为86.9%,纯度为95.5%,总收率为78.2%。产物结构经1 HNMR、IR及GC-MS确认。     

三(2,4,6-三溴苯酚)磷酸酯的合成及其阻燃性能的研究

报道了用苯酚、溴和三氯氧磷等为原料,合成三(2,4,6-三溴苯酚)磷酸酯的方法。对该产品在E-44型环氧树脂中的阻燃效果进行了研究。结果表明:这种在分子中同时含有溴、磷的阻燃剂,比相应的仅含溴和仅含磷的阻燃剂的混合物,具有更强的阻燃协同效应。     

亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的合成

以 2 ,4二叔丁基苯酚 ( 2 ,4二酚 )、三氯化磷为主要原料 ,FS 1 (碱性物 )为催化剂 ,在常压下合成了抗氧剂亚磷酸三 ( 2 ,4二叔丁基苯基 )酯 ,考察了原料配比、催化剂用量、反应温度、反应时间对产物产率的影响 ,确定的最佳工艺条件为 :反应温度 1 30℃ ,2 ,4二酚∶ PCl3(物质的量比 ) =1∶ 0 .34 ,反应时间 60 min,催化剂用量 (对 2 ,4二酚的质量比 ) 0 .35 % ,重结晶后平均产率为 88.5 %     

(3R,4S)-(3-乙烯基-4-叔丁氧羰基甲基)-哌啶的合成

以奎宁盐酸盐为原料,经中和反应、羟基氧化反应、羰基邻位断裂/亲核开环串联反应合成(3R,4S)-(3-乙烯基-4-叔丁氧羰基甲基)-哌啶。并对羟基氧化以及羰基邻位断键/亲核开环等关键步骤的工艺条件进行了优化,较佳的工艺条件为:羟基氧化选用二苯甲酮作为氧化剂,叔丁醇钾作为催化剂,干燥的甲苯为溶剂,反应收率为99.0%;羰基邻位断键/亲核开环反应:在氧气氛围下,2.4倍量底物摩尔量的叔丁醇钾为碱,四氢呋喃/叔丁醇(体积比)=2∶1为溶剂,反应收率为83.0%。目标产品的总收率达到了75.2%。     

间叔丁基苯酚的合成

以对叔丁基氯苯为起始原料,经混酸硝化反应得到2-硝基-4-叔丁基氯苯,在1.013MPa条件下,通过Pd/C催化加氢还原制备了间叔丁基苯胺。通过重氮化反应和水解反应合成目标化合物间叔丁基苯酚,产物质量分数(GC)97.0%,四步反应的总收率63%。     

对甲氧基肉桂酸正丁酯的合成

实验以两步法合成了甲氧基肉桂酸正丁酯。第一步,以甲醇钠为催化剂,由对甲氧基苯甲醛和乙酸甲酯经Claisen-Schmidt缩合反应先合成对甲氧基肉桂酸甲酯,在对甲氧基苯甲醛用量50 mmol、n(对甲氧基苯甲醛):n(乙酸甲酯)=1:8、甲醇钠用量为反应混合物的10%、反应温度50℃、反应时间1.0 h的较佳实验条件下,产物对甲氧基肉桂酸甲酯收率达79.0%。第二步,以硫酸氢钠为催化剂,由对甲氧基肉桂酸甲酯与正丁醇经酯交换反应合成对甲氧基肉桂酸正丁酯,较佳工艺条件为:对甲氧基肉桂酸甲酯4.8 g,n(对甲氧基肉桂酸甲酯):n(正丁醇)=1:7,硫酸氢钠用量为对甲氧基肉桂酸甲酯的10%,反应时间4 h。该条件下,对甲氧基肉桂酸甲酯转化率达88.0%,对甲氧基肉桂酸正丁酯的选择性近100%。