原油中氯的危害及脱除工艺进展

原油中的氯化物在原油加工过程中造成设备腐蚀、管道阻塞及催化剂中毒等。文中对国内外原油中氯化物的脱除技术进行了综述,现有的工艺对无机氯化物的脱除效果较好,但对有机氯化物的脱除效果不佳,开发新的脱氯技术是原油加工今后的研究方向。     

原油中氯化物的来源分布及脱除技术研究进展

原油中的无机氯化物主要以碱金属和碱土金属盐形式存在,利用电脱盐装置可以有效地脱除这些氯化物.有机氯化物来自采油过程中使用的含氯助剂,早期研究认为有机氯主要分布在原油轻馏分中,近年研究表明有机氯的分布较为复杂,在原油的重馏分中也含有较大量的氯化物,且现有的电脱盐装置并不能有效地脱除原油中的有机氯化物,因此需要开发新的脱除有机氯化物的方法.     

原油中有机氯化物脱除方法的研究

利用原油中有机氯化物的极性和亲电性,开展了原油中有机氯化物脱除方法——相转移催化亲核取代反应方法的研究。以四丁基氢氧化铵为相转移剂、乙二胺为碱性试剂、乙醇和水为溶剂,按照一定物质的量的比配制的脱氯剂,可以有效脱除原油中的有机氯化物,脱氯率达90%以上。对于同一种氯化物,脱氯率随脱氯反应条件及电脱条件的变化而变化。脱氯条件一定时,脱氯率因原油中氯化物形态的不同而不同。     

原油加工中氯化物的检测及控制

原油中存在无机氯化物及有机氯化物,在加工过程中分解产生的HCl对蒸馏装置以及后续加工装置产生腐蚀、催化剂中毒等问题。简要介绍了氯化物的来源、危害,对常用的氯化物检测方法如盐含量的检测方法、总氯和有机氯的检测方法进行了分析,对方法的特点、可能的影响因素及国内炼油厂采用的氯化物脱除和控制措施进行了总结及介绍。通过采用适宜的电脱盐技术、优化电脱盐参数、塔顶工艺注剂、注水等措施可将大部分无机氯有效脱除,而有机氯的控制除了杜绝或减少开采过程中各类含氯助剂外,通常还采用催化、电化学、吸附、生物等方法进行脱除,借助于总氯及有机氯含量的分析,对原氯化物的存在形态及其分布规律进行研究,可以采取针对性的防腐措施,有效减缓有机氯带来的腐蚀问题。     

原油中有机氯化物的转移脱出技术研究

随着油田二采、三采原油的劣质化,原油中的有机氯化物含量逐渐增大,由于电脱盐只能脱除无机氯离子,对于有机氯化物则无能为力,而原油中的有机氯化物在蒸馏过程中,在高温与水蒸气的共同作用下水解出氯离子,生成腐蚀性极强的氯化氢,对设备造成了严重的腐蚀,同时极易引起后续装置催化剂的中毒。在借鉴了现有其它领域有机氯化物脱除方法的基础上,根据原油的特点和适用条件,对向原油中加入氯转移剂的脱氯方法进行了研究。研究表明,这种脱氯工艺操作简单,通过电脱盐装置即能脱出80%以上的有机氯,当加入10μg/g的脱氯剂时,原油中有机氯减少2μg/g,当氯转移剂加入量为50μg/g时原油中的有机氯几乎全部转移脱除,蒸馏塔顶中Cl-含量可大幅降低,说明这种脱氯工艺有比较好的脱氯效果。     

石脑油中微量氯化物的吸附脱除研究

在确定石脑油中氯化物存在形式的基础上进行了氯化物的吸附脱除研究。结果表明：该石脑油中的氯化物全部以有机氯化物形式存在,实验室自制的N型及P型吸附剂对有机氯化物均具有较好的吸附脱除效果,将两种吸附剂按照质量比2:1进行复配后脱除效果更佳;利用粒径20～40目的m(N):m(P)=2:1的吸附剂,在吸附温度为10 ℃、剂油质量比为1:10、吸附时间为2 h的适宜操作条件下,可将石脑油中氯含量由17.026 mg/L降至1.652 mg/L,氯元素的脱除率达90.03%,并且多次吸附及再生处理后的吸附剂对有机氯化物的脱除性能仍然良好,具有较好的应用前景。     

原油中氯化物的来源和分布及控制措施

从国内一些原油的分析数据可看出，原油中的氯化物有无机和有机氯化物两种。原油经电脱盐后无机氯脱除率可达88％～99％，但有机氯含量几乎不减少。分析了某原油及其各窄馏分的氯含量，结果表明，350℃以下各窄馏分中的氯主要是有机氯，无机氯很少；350℃以上馏分的总氯含量最高，且有机氯和无机氯含量均较高；150℃以下各窄馏分总氯含量较高，200～350℃各窄馏分的总氯含量较低，150～200℃各窄馏分的总氯含量最低。原油中的有机氯主要来源于采油过程中加入的含氯油田化学助剂。原油经电脱盐后，加入的水基类油田化学助剂可除去，但油基和乳化液类化学助剂不能除去，因此应停止使用油溶类的含氯油田化学助剂。     

原油氯转移剂的评价与工业应用

中国石油化工股份有限公司安庆分公司的混合原油由15%的普托尼、14%的凯撒杰、9%的芒都、8%的塞巴和54%的胜利原油构成,原油中总氯、无机氯和有机氯质量分数依次为46.6,21.5和25.1μg/g。将混合原油切割成〈170℃,170~500℃和〉500℃3个馏分,各馏分中总氯依次占原油氯的2.42%,59.65%和37.32%,直接造成石脑油产品氯含量超标。在实验室静态脱氯试验和动态脱氯试验的基础上,用工业试验验证了实验室试验的效果。工业试验结果表明,当氯转移剂加剂量为15μg/g时,有机氯的脱除率为50%左右;当氯转移剂加剂量为30μg/g时,有机氯的脱除率在70%以上;混合原油中不能被电脱盐装置脱除的有机氯化物通过添加氯转移剂可被有效除去。     

高含氯馏分油中有机氯的酸洗法脱除研究

鉴于高含氯原油中有机氯化物主要为氯甲基苯胺类碱性化合物,考察了用稀酸溶液进行酸碱反应脱除馏分油中有机氯化物的方法。研究表明:酸洗方法的脱氯率可达70%以上,脱氯率随酸浓度、脱氯反应次数、剂油质量比的变化而变化。     

石脑油中有机氯化物的形态及含量分析方法研究

建立了石脑油中有机氯化物的形态及含量分析方法,采用气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD）方法对不同原油的石脑油中有机氯化物进行了定性定量分析。结果表明,国内主要原油的石脑油中存在的主要有机氯化物为1,2-二氯丙烷、二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯及四氯化碳等,其它有机氯化物的含量较少,主要有机氯化物来源于油田化学剂。所建GC-ECD方法的相对标准偏差小于3.0%,加标回收率在92.9%?103.5%之间,符合色谱分析的一般要求。     

全二维气相色谱-飞行时间质谱分析有机氯化物形态

基于全二维气相色谱-飞行时间质谱仪建立有机氯化物形态的定性分析方法，考察了不同高氯原油常压馏分中有机氯化物的分子形态及分布，结果表明常压石油馏分中有机氯化物形态主要有小分子（多）氯代烷烃/烯烃、氯苯酚、烷基氯苯、烷基氯苯胺、烷基氯代硝基苯等类型。综合分析了石油中有机氯化物的来源途径，并对部分途径进行初步实验考察，结果表明油田降黏剂中含有较多有机氯化物，主要以小分子（多）氯代烷烃/烯烃为主，还含有较多的氯代醇、酮、醚等，所考察的有机涂料中有机氯化物以1,2,3-三氯丙烷为主，其次含有较多的多氯取代醚。石油中有机氯化物存在形态的分子表征可为石油中氯来源排查，开发选择性吸附脱氯、加氢脱氯等工艺，以及设计吸附剂、氯转移剂和加氢脱氯催化剂等提供分子信息。     

全二维气相色谱-飞行时间质谱分析有机氯化物形态

基于全二维气相色谱-飞行时间质谱仪建立有机氯化物形态的定性分析方法,考察了不同高氯原油常压馏分中有机氯化物的分子形态及分布,结果表明常压石油馏分中有机氯化物形态主要有小分子（多）氯代烷烃/烯烃、氯苯酚、烷基氯苯、烷基氯苯胺、烷基氯代硝基苯等类型。综合分析了石油中有机氯化物的来源途径,并对部分途径进行初步实验考察,结果表明油田降黏剂中含有较多有机氯化物,主要以小分子（多）氯代烷烃/烯烃为主,还含有较多的氯代醇、酮、醚等,所考察的有机涂料中有机氯化物以1,2,3-三氯丙烷为主,其次含有较多的多氯取代醚。石油中有机氯化物存在形态的分子表征可为石油中氯来源排查,开发选择性吸附脱氯、加氢脱氯等工艺,以及设计吸附剂、氯转移剂和加氢脱氯催化剂等提供分子信息。     

原油蒸馏过程中腐蚀性组分HCl的来源探讨

基于原油蒸馏过程的操作条件,分析了在不同处理阶段原油中无机氯化物及有机氯化物的存在形态。参考了文献中有关原油及馏分油中氯化物的浓度数据,在假设水蒸气及氯化物水解相关产物浓度的情况下,对原油蒸馏过程中无机氯化物及有机氯化物的水解反应进行了热力学分析,并判断了无机氯化物及有机氯化物发生水解的可能性,最终得到了原油蒸馏过程中不同加工阶段腐蚀性组分HCl的主要来源,可为原油蒸馏过程中氯化物转移和转化规律的探索及氯化物危害的防治提供指导。     

新型差减法测定原油中有机氯含量

提出了新型差减法测定原油有机氯含量的分析方法。通过对原油无机氯化物萃取实验条件的优化,进行了有机氯的加标回收实验。结果表明：所述方法用于测定原油有机氯含量切实可行,既克服了GB/T 18612方法的局限性,也较好地解决了常规差减法测定结果可靠性差的问题。     

原油蒸馏装置降低直馏柴油收率操作优化

中国石油独山子石化分公司炼油一部原油蒸馏装置目前主要加工管输哈萨克斯坦原油、克拉玛依玛湖原油和南疆牙哈原油,该装置设计混合柴油收率为31%。近些年市场对柴油需求日渐减少,为了缓解柴油库存压力,缓解因原油加工量低、乙烯装置直供石脑油量不足的情况,通过实施常压蒸馏装置及减压蒸馏装置侧线流程调整,优化常压蒸馏塔操作,从而降低直馏柴油收率至26.06%,优化了公司产品分布,对提高公司整体运行效益做出了突出贡献。     

Hydrogen Production in Oil Refineries

A source of hydrogen is one of the conditions for refining crude oil in existing and future refineries. In refining medium-sulfur crude oil, the hydrogen produced in catalytic reforming of naphtha cuts is sufficient for hydrotreating of straight-run light cuts. In refining of high-sulfur crude oil with catalytic reforming in standard conditions, an insufficient amount of hydrogen is produced for these purposes, which makes it necessary to use special units or to stiffen the reforming conditions for its production.