K_2CO_3对兰炭催化气化特性的影响

在固定床中考察了不同K_2CO_3植入浓度和不同温度条件下兰炭催化气化特性。结果表明,5%的催化剂植入浓度主要起到填充孔隙的作用,当植入浓度增加到10%以后,催化剂发生堆积会使颗粒表面及内部形成较多孔隙。提高气化温度可提高兰炭转化率,超过750℃之后碳转化率增幅减缓,催化剂饱和装载浓度为10%。在颗粒表面和开放孔隙中的高浓度C(O)才具有较高的脱附速率,并提高CO生成速率。在非催化条件下,随着气化的进行CO/CO_2下降,而H_2/(2CO_2+CO)先增后减。在催化条件下,H_2/(2CO_2+CO)稳定在1.5～1.7。催化剂兰炭样品中出现了K_2Ca(CO_3)_2双金属碳酸盐、K_2O、KO_2等活性组分,并随催化剂植入浓度的增加而增加。催化剂植入浓度的增加会导致失活现象加重,但兰炭在750℃条件下气化1 h催化剂没有完全失活。     

木炭水蒸气催化气化制取合成气

以木炭为原料,选用KOH、K₂CO₃、KHCO₃、KNO₃为催化剂,在上吸式固定床气化炉中,进行水蒸气催化气化制取合成气实验。考察了不同催化剂、催化剂用量、水蒸气流量、气化温度对木炭水蒸气气化的炭转化率、产氢率、气体组成体积分数和H₂/CO值的影响。实验通过炭吸收催化剂溶液来负载催化剂,实验结果表明：4种催化剂都可提高木炭气化效率,在浸渍相同质量分数的催化剂溶液下,催化活性顺序为KOH>K₂CO₃>KHCO₃>KNO₃。碳转化率及产氢率都随着催化剂溶液浓度的增加而增大,但浓度过高增加趋势逐渐变缓,催化剂溶液质量分数在4%~6%较为合适。增加水蒸气流量,气体产物中H₂体积分数增大,H₂/CO值增大。升高温度可促进炭气化反应,950℃时碳转化率和产氢率分别达到98.7%和145.23g/kg。实验可得到H₂/CO比1.53~4.09范围间的合成气,可用于合成甲醇、甲烷、二甲醚等燃料。     

煤焦在气化合成气中高温气化反应特性

在固定床管式炉反应器中进行了煤焦在H₂O、CO₂、H₂和CO混合气氛中气化特性的实验研究,考察了反应温度、原料气组成和加煤量对产物气组成以及碳转化率的影响。实验结果表明,在各实验条件下,合成气与煤焦反应后CO流量均增加最多,H₂少量增加。煤焦与CO₂的反应受到明显抑制。混合气体通过与煤焦反应可以提高有效气（CO+H₂）的含量,实验条件下反应出口气体中有效气浓度比反应结束时最多提高3.3个百分点。反应速率受气化剂之间的竞争和气化产物的抑制作用较为明显,在1100℃和1300℃时,煤焦在相同气化剂流量的合成气中的最高反应速率分别只有在纯气化剂（水蒸气或CO₂）中最高反应速率的49%和69%。受到多种气体组分之间的相互影响,气体在孔道里的扩散和吸附对反应影响更加显著,随机孔模型可以较好地拟合此类反应,而不考虑孔结构的均相模型和缩芯模型拟合度较差。     

负载型K2CO3/Al2O3吸收剂吸收CO2反应机理

利用热重分析仪、扫描电镜和氮吸附仪对不同粒径的K₂CO₃颗粒和负载型K₂CO₃/Al₂O₃二氧化碳吸收剂的碳酸化特性进行研究。负载后的吸收剂比表面积和孔隙结构得到较大改善,使得碳酸化反应速率和转化率均提高,吸收剂碳酸化特性得到改善。纯K₂CO₃颗粒吸收剂的反应速率和转化率随着粒径的增加而减小,负载型吸收剂的反应速率和转化率随着粒径的增加略增大。研究了不同粒径和反应时间对K₂CO₃/Al₂O₃颗粒微观结构的影响,结果表明K₂CO₃/Al₂O₃颗粒具有较稳定的微观结构。采用负载型粒子模型对K₂CO₃/Al₂O₃吸收剂吸收CO₂碳酸化过程进行研究,所建立的粒子模型计算结果与试验值吻合较好。利用建立的模型对不同CO₂浓度下K₂CO₃/Al₂O₃吸收剂碳酸化反应特性进行模拟计算,模拟结果具备一定的合理性和准确性,为开展进一步研究提供了基础。     

胜利褐煤水蒸气气化制富氢合成气及其固有矿物质的催化作用

利用微型固定床反应装置,研究了内蒙古胜利褐煤水蒸气气化过程中H₂、CO₂、CO和CH₄生成规律及其固有矿物质的催化效应。原煤(SL-raw)、盐酸洗脱(SL-HCl)、氢氟酸洗脱(SL-HF)及盐酸洗脱液回添煤样(SL-HCl-Re)在水蒸气气化反应过程中,H₂、CO₂和CO生成速率存在明显差异,充分说明胜利褐煤中某些固有的矿物质对其水蒸气气化反应具有显著的催化作用,可大幅度提高其气化反应速率,并使其起始气化温度降低96℃,气化反应主体温度降低150℃以上,同时促进了合成气中H₂生成,抑制了CO的生成,使胜利褐煤水蒸气气化反应过程中一直维持着较高的H₂/CO摩尔比,SL-raw、SL-HCl-Re水蒸气气化所得合成气中H₂/CO摩尔比分别为17.3和4.3,而SL-HCl和SL-HF水蒸气气化所得合成气中H₂/CO摩尔比均只有1.22。SL-HCl和SL-HF水蒸气气化生成H₂、CO₂和CO的规律基本相同,说明起催化作用的物质是可溶解在盐酸洗脱液中的矿物质。经过分析,发现矿物质对胜利褐煤水蒸气气化反应的催化作用主要是通过提高水煤气变换反应(WGSR)速度实现的。最后结合文献报道提出了胜利褐煤水蒸气气化反应过程中矿物质的原位催化机理。     

ZSM-5催化剂与低温等离子体协同转化H2S-CO2制合成气

将H₂S和CO₂混合酸气一步转化制合成气,既实现了二者无害化处理,又生产出合成气,是一条理想的废气资源化利用新路线。由于分子结构稳定,在常规条件下因受热力学平衡限制,二者转化率极低。而在低温等离子体中,H₂S和CO₂可被激发为高活性物种来参与反应。研究了具有不同Si/Al摩尔比的ZSM-5催化剂与低温等离子体结合实现H₂S-CO₂一步高选择性制合成气,显著提高了H₂S-CO₂转化性能。考察了ZSM-5催化剂中Si/Al比和低温等离子体放电条件等对反应的影响。其中,当Si/Al比为80时表现出最优催化性能,最高H₂和CO产率分别达到56.1%和10.0%。对常规条件和低温等离子体氛围下的不同ZSM-5催化剂上CO₂、H₂S、CO、H₂等化学吸脱附行为进行了对比研究,发现低温等离子体促进了催化剂对CO₂、H₂及CO分子的吸附活化,进而明显提升了H₂S和CO₂转化。     

高灰熔点煤的加压催化气化：K2CO3催化活性及钾回收特性

以高灰熔点煤和含钾催化剂的灰渣为研究对象,分别考察了加压固定床反应器中K₂CO₃催化半焦水蒸气气化的反应性和灰渣中钾催化剂的回收特性。实验结果表明煤中添加K₂CO₃能够促进碳的转化,随着K₂CO₃负载量和气化温度的增加,碳转化率增大,CH₄收率增加。在3.5 MPa和800℃下,K₂CO₃负载量为15%时,碳转化率达到96.1%,CH₄收率达到0.24 m³·（kg C）^-1。灰渣中钾催化剂的回收率随碳转化率的增加先升高后减小,这与催化剂在灰渣中的存在方式有关。通过优化水洗和消解条件,高碳转化率下灰渣中的钾催化剂的总回收率高达96.5%。     

MnOx对Pt/CeZrO2催化剂在水汽和CO2环境下CO氧化的影响

以CeZrO₂固溶体为载体,发现MnO_x的添加能促进Pt/CeZrO₂催化剂的CO氧化性能,并研究了MnO_x含量对催化剂CO氧化活性及抗H₂O和CO₂性能的影响。结果表明,随着MnO_x含量增加,催化剂活性呈现先升高后降低的趋势,在MnO_x含量为0.5%（质量分数）时活性最佳。MnO_x的添加降低了Pt颗粒尺寸并影响催化剂还原性能从而促进反应活性。水汽和CO₂对Pt/CeZrO₂催化剂的CO氧化活性有抑制作用,而MnO_x的加入能显著提高催化剂的抗水汽和CO₂的能力。反应动力学结果表明,在Pt/CeZrO₂催化剂上,反应气中引入H₂O和CO₂后,CO的反应级数有明显升高,说明H₂O和CO₂在催化剂表面与CO竞争吸附,导致CO反应活性下降;而在Pt/MnO_x/CeZrO₂催化剂上,CO的反应级数略有升高,说明MnO_x的添加能有效抑制H₂O和CO₂与CO的竞争吸附,从而改善了催化剂的抗H₂O和CO₂性能。     

失活钙基吸收剂环境中自活化机理

将经历多次循环后失活的钙基吸收剂置于环境中吸水自活化,通过XRD分析了自活化过程吸收剂物相演变规律,在双固定床反应器系统上分析了吸水率对失活钙基吸收剂循环捕集CO₂性能的影响规律, 通过SEM和N₂吸附分析了自活化提高钙基吸收剂循环碳酸化转化率的机理。结果表明：失活钙基吸收剂首先吸收环境中水分生成Ca(OH)₂,当吸水率达到100%后继续吸水生成Ca(OH)₂?2H₂O,自活化极限为170%;自活化可以提高失活钙基吸收剂循环碳酸化转化率,自活化后钙基吸收剂循环捕集CO₂性能与吸水率呈线性比例关系,重复自活化可再次提高吸收剂循环碳酸化转化率;自活化过程中,失活钙基吸收剂颗粒表面重新生成孔隙,比孔容和比表面积增加,有利于吸收剂中CO₂的扩散,因此自活化后钙基吸收剂循环捕集CO₂性能提高。     

干馏层气氛对半焦结构及其CO2气化活性影响

固定床煤气化炉中气氛对干馏层生成半焦的活性影响较大。对不同气氛下制得的半焦进行了CO₂气化活性实验，并采用拉曼光谱和氮吸附对半焦进行了表征。结果表明：与N₂气氛下制得的半焦相比，通入其他气体可以提高半焦的CO₂气化活性，单组分中H₂O气氛下制得的半焦的CO₂气化活性最强，双组分中CO₂+H₂和CO+H₂O气氛下制得的半焦的气化活性明显增加，而且双组分气氛下的CO₂气化活性比前者强；半焦比表面积的增加有利于其CO₂气化活性的提高，但半焦化学结构的变化对其CO₂气化活性的提高作用更明显。     

木屑炭高温CO2气化特性研究

在高温固定床反应器中,以木屑炭为原料,进行木屑炭CO₂气化的特性研究。考察了气化温度和CO₂流量对燃气各组分体积分数、热值、固体产率、产气率的影响。结果表明：随着气化温度从750 ℃升高到950 ℃,CO体积分数明显增加,CO₂体积分数明显减少,燃气热值增加较明显,而从950 ℃升高到1 050 ℃时,燃气热值增加趋势减缓。CO₂作为气化介质,随着其流量增加,固体产率减少,气体产率增加,燃气组分中CO₂体积分数明显增加,CO体积分数先增加后减少,燃气热值先增大后减小。CO₂流量为15 mL/（min·g）时,燃气热值最大。气化温度950 ℃、CO₂流量15 mL/（min·g）为较佳的气化条件,此时气化制备的气体中CO体积分数为51.51%,CO₂体积分数为37.99%,燃气热值为8.03 MJ/m³,产气率为0.78 L/g。     

K改性对Cu-Co低碳醇催化剂性能的影响

通过浸渍法制备不同K2CO3含量的K-CuCoAl催化剂,考察K含量对催化剂织构及低碳醇合成性能的影响。结果表明,K加入能中和催化剂表面的酸性;同时使催化剂对CO的线式吸附能力呈先升后降的趋势,相对应的产物中醇选择性也呈先升后降的趋势;K的负载会降低催化剂对CO的加氢反应活性。K含量对总醇收率影响呈火山型变化规律,最佳负载质量分数为0.9%。     

府谷煤CO2催化气化反应性的研究

加入适宜的催化剂可以提高气化反应速率,降低起始气化温度。为了研究不同阴离子（SO₄^2-、CO₃^2-、Cl^-）盐对府谷煤热失重过程的影响,利用热重分析仪对负载了8种催化剂（K₂CO₃、K₂SO₄、KCl;Na₂CO₃、Na₂SO₄、NaCl;FeSO₄、FeCl₂）的煤样进行了CO₂气化实验,其中每克府谷煤的K⁺、Na⁺、Fe²⁺负载量分别为0.001mol。同时采用升温动力学模型进行了数据拟合。实验结果表明：催化剂对煤与CO₂的低温热解并无明显的催化作用,而在高温气化阶段催化效果显著。对于钾盐和钠盐催化剂,当阳离子相同时,其催化活性顺序为：CO₃^2->SO₄^2->Cl^-。对于铁盐催化剂,FeSO₄的催化活性优于FeCl₂。动力学结果发现：负载催化剂煤样的活化能大小符合上述实验规律,分布在169～232.6kJ/mol之间,相比原煤（267.9kJ/mol）都有一定程度的降低。     

松木成型燃料水蒸气气化反应特性

采用自制蒸气气化炉试验系统,以废弃松木屑为原料制作成型颗粒燃料,采用高温水蒸气气化,考察不同气化温度及气料比（S/B）对生物质水蒸气气化反应的影响,利用XRD射线衍射和傅里叶红外图谱分别分析生物质反应残留物及气化焦油,反应残留物的比表面积及空隙特性由BET多点法和BJH法测得。结果表明,蒸汽流量和反应温度有利于促进蒸汽重整、碳还原、CO的变换反应,当S/B由0.5增加到1.5时,温度为900℃,H₂体积分数由52.32%增长到67.3%;随温度升高（750~950℃,S/B=1）,松木颗粒的失重率由82.91%升高到91.27%,其微孔结构充分发展,平均孔直径由20.96 nm降低到3.76 nm,焦油中脂肪烃含量增加,芳香烃因发生开环反应使其含量降低,有益于降低气化气中焦油含量。     

两种反应器中生物质炭水蒸气催化气化的动力学

热重分析仪和横置式反应器（横管）是研究气化动力学的两种常用反应器,其共同特点是气化剂不能穿过原料床层,以致难以消除外扩散影响,由此测定的动力学未必是本征动力学。为探究此问题,本文采用竖直管反应器（竖管）和横管,在常压和690～750℃的温度范围内,以水蒸气为气化剂,对两种不同K₂CO₃添加量（质量比各为10%和15%）的松木炭进行等温催化气化实验,研究了不同反应装置所得的催化气化动力学特征。竖管区别于横管在于气化剂能以较高的流速穿过样品颗粒层,加速外扩散。结果表明,在可比工况下,竖管中得到的平均气化反应速率是横管的2.0～2.8倍;且随着碳转化率的增加,竖管对应的反应活化能逐渐减小,而横管对应的反应活化能呈相反趋势,反映了外扩散存在与否对反应速率和动力学参数的影响。修正随机孔模型可良好拟合两种反应器中反应速率随碳转化率变化的曲线,但模型参数存在明显差异。     

制备活性炭负载K2CO3用于催化餐饮废油合成生物柴油

以K₂CO₃为催化剂,工业碱木质素(KL)为活性炭(AC)前体,在管式电阻炉中经一步共混活化(K₂CO₃/KL质量比为0.6、活化温度800℃、N₂流量100cm³/min、活化时间2h)制备K₂CO₃/AC固体碱催化剂,用于餐饮废油与甲醇的酯交换反应合成生物柴油。对制备的固体碱催化剂进行了X-射线衍射(XRD)、BET表面积及扫描电镜(SEM)表征。考察了反应温度、催化剂用量、反应时间、醇油摩尔比等因素对餐饮废油转化为生物柴油产率的影响。结果表明当反应时间2h、反应温度60℃、醇油摩尔比15:1、催化剂为原料油质量的3.0%时,生物柴油最大产率为87.5%。考查了催化剂的循环利用效果,结果表明催化剂能循环利用3次,第3次利用时生物柴油的产率仍达到80.7%。     

CO2 absorption and regeneration of alkali metal-based solid sorbents

Potassium-based sorbents were prepared by impregnation with potassium carbonate on supports such as activated carbon (AC), TiO₂, Al₂O₃, MgO, SiO₂ and various zeolites. The CO₂ capture capacity and regeneration property were measured in the presence of H₂O in a fixed-bed reactor, during multiple cycles at various temperature conditions (CO₂ capture at 60 °C and regeneration at 130–400 °C). Sorbents such as K₂CO₃/AC, K₂CO₃/TiO₂, K₂CO₃/MgO, and K₂CO₃/Al₂O₃, which showed excellent CO₂ capture capacity, could be completely regenerated above 130, 130, 350, and 400 °C, respectively. The decrease in the CO₂ capture capacity of K₂CO₃/Al₂O₃ and K₂CO₃/MgO, after regeneration at temperatures of less than 200 °C, could be explained through the formation of KAl(CO₃)₂(OH)₂, K₂Mg(CO₃)₂, and K₂Mg(CO₃)₂·4(H₂O), which did not completely converted to the original K₂CO₃ phase. In the case of K₂CO₃/AC and K₂CO₃/TiO₂, a KHCO₃ crystal structure was formed during CO₂ absorption, unlike K₂CO₃/Al₂O₃ and K₂CO₃/MgO. This phase could be easily converted into the original phase during regeneration, even at a low temperature (130 °C). Therefore, the formation of the KHCO₃ crystal structure after CO₂ absorption is an important factor for regeneration, even at the low temperature. The nature of support plays an important role for CO₂ absorption and regeneration capacities. In particular, the K₂CO₃/TiO₂ sorbent showed excellent characteristics in CO₂ absorption and regeneration in that it satisfies the requirements of a large amount of CO₂ absorption (mg CO₂/g sorbent) and fast and complete regeneration at a low temperature condition (1 atm, 150 °C).