CO_2在醚酯溶剂中的溶解度测定及热力学计算

采用恒定容积法,在温度353.15、363.15、373.15 K下,测定了CO_2在丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、二丙二醇甲醚醋酸酯(DPMA)、乙二醇丁醚醋酸酯(BAC)以及乙二醇苯醚醋酸酯(EPA)中的溶解度数据,压力最高可达11.73 MPa。结果表明CO_2在醚酯体系中溶解度受温度、压强的影响较大,压强一定时,CO_2在醚酯中溶解度随温度升高而减小;温度一定时,随着压强增大而增大;相同条件下,CO_2在四种醚酯中溶解度大小为PMAEPABACDPMA。通过变形Clausius-Clapeyron方程,计算得到CO_2在醚酯溶剂中的Gibbs自由能ΔsolG,溶解焓变ΔsolH和熵变ΔsolS等热力学性质,从宏观热运动角度进一步解释了CO_2的溶解机理,为开发新型CO_2物理吸收剂提供理论支撑。     

双季戊四醇在3种混合溶剂中的固-液相平衡

采用动态平衡法,在293.15～332.80 K、常压下,测定了双季戊四醇(DPE)在水+(甲醇、乙醇、异丙醇)三种混合溶剂中的溶解度数据。结果表明：DPE在不同质量分数的水+(甲醇、乙醇、异丙醇)混合溶剂中的溶解度随体系温度升高而增大;同一温度下,其在所选取溶剂体系中的溶解度随着甲醇、乙醇或异丙醇质量分数的增大而先增大后减小。λh方程、两参数方程与Apelblat方程均能够对所测定的溶解度数据进行较好的关联;通过修正的van’t Hoff方程计算得到DPE在所选取溶剂体系中Δ_sol H ⁰、Δ_sol S ⁰和Δ_sol G ⁰均大于零,表明DPE在所选取溶剂体系中的溶解过程为吸热、熵增的非自发过程。     

胆酸在5种溶剂中的溶解度测定及关联

采用重量法测定了胆酸在甲醇、乙醇、乙酸乙酯、冰醋酸和正丙醇中的溶解度数据，并采用Modified Apelblat模型、λh模型、二次多项式模型和三参数van’tHoff模型对溶解度数据进行了拟合。通过修正的van’tHoff方程分析溶解过程的热力学参数(吉布斯自由能变Δ_mixG、焓变Δ_mixH和熵变Δ_mixS)，并计算了焓相对贡献ζH和熵相对贡献ζ_TS。结果表明，二次多项式模型对溶解度的关联效果最好。在研究所采用的溶剂体系中，Δ_mixH>0，Δ_mixS>0，Δ_mixG>0，说明胆酸的溶解是非自发、不可逆的吸热过程。焓的相对贡献ζ_H远大于熵的相对贡献ζ_TS，说明胆酸在所选的溶剂的溶解过程中，溶解焓变Δ_solH对溶解吉布斯能变Δ_solG的贡献大于溶解熵变Δ_solS。这些溶解度和热力学性质可为胆酸结晶工艺提供重要...     

固体超强酸(SO_4~(2-)/ZrO_2)催化合成丙二醇甲醚醋酸酯

采用固体超强酸(SO2-4/ZrO2)催化剂,丙二醇甲醚(PM)和冰醋酸(HAc)为原料进行酯化反应合成丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)。考察了原料配比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间以及反应温度等因素对反应的影响。结果表明,当丙二醇甲醚与冰醋酸摩尔比为1∶1.5,催化剂用量为反应物总质量的3.6%,带水剂用量为反应物总质量的30%,反应温度为105~112℃且反应4.2h时,丙二醇甲醚醋酸酯收率可达98.84%。     

CO2在PET熔体中的溶解度

通过高温高压磁悬浮天平(MSB)测定表观溶解度、高温高压视窗釜进行溶胀度校正的方法研究了CO₂在PET熔体中的溶解度,考察了温度、压力对改性前后PET在CO₂环境中的溶胀度和CO₂溶解度的影响。结果表明,PET在CO₂环境中的溶胀度和CO₂溶解度均随温度的增加而减小,随压力增加而增加,但高压下溶胀度的增加趋势减缓并趋于某定值;与常规线性PET相比,改性PET具有较小的溶胀度和溶解度。在250~280℃,4~6 MPa下,CO₂在PET熔体中的溶解度具有10^-2 g CO₂·(g PET melt)^-1的量级。1~6 MPa下CO₂在PET熔体中的溶解行为符合亨利定律,利用最小二乘法拟合得到了CO₂在PET熔体中的溶解热。     

碳酸锂在碳酸钠溶液中的溶解度与热力学

采用等温溶解平衡法开展碳酸锂在碳酸钠溶液中(278.15～358.15 K)的溶解平衡实验研究,测定平衡体系碳酸锂溶解度和平衡溶液密度,利用E-DH方程对碳酸锂溶解度实验数据进行关联,标准偏差小于0.01;利用Connaughton方程对液相密度数据进行关联,标准偏差小于2×10^-3。实验和计算研究结果表明：在同离子和盐效应协同影响下,碳酸锂在Na₂CO₃-H₂O体系中溶解度随碳酸钠浓度增加先降低后降低趋势变缓,在278.15～358.15 K温度范围内,溶解度转变折点为碳酸钠浓度约为0.1 mol·kg^-1;通过溶解热力学计算,得到碳酸锂在碳酸钠中的溶解焓变(ΔH_d)、熵变(ΔS_d)和Gibbs自由能变(ΔG_d),结果表明溶解过程为放热、熵减的非自发过程,溶解焓变和熵变随着碳酸钠浓度增加而增加,Gibbs自由能变在0.6 mol·kg^-1出现最大值,且溶解过程为熵控制过程。研究结果将为卤水提锂碳化沉锂过程设计提供基础数据。     

CO2在PPO和PS共混物中的溶解与扩散行为研究

以超临界CO₂为发泡剂,采用质量衰减法测试发泡剂在聚苯醚（PPO）/聚苯乙烯（PS）中的溶解扩散性,在静态条件下系统研究了工艺参数及PPO/PS组成对CO₂溶解度与扩散系数的影响,建立了温度、压力及PPO含量与CO₂溶解度的定量关系。结果表明,CO₂在PPO/PS中的溶解度随着PPO含量的增加而增加,随着压力的增加和温度的降低而增大;扩散系数随着PPO含量的增加而减小,随着温度的升高和饱和压力的增大而增大。     

三元低共熔离子液体中CO2的吸收

由N, N-二甲基乙酰胺、氯化胆碱、乙二醇或丙三醇以不同的摩尔比(1:1:3, 1:1:4)合成了一系列三元低共熔离子液体(n_DMA:n_CC:n_{ethylene glycol}=1:1:3, 1:1:4, n_DMA:n_CC:n_glycerol=1:1:3, 1:1:4)。在293.15～323.15 K温度下, 间隔10℃, 0～600.0 kPa压力范围内, 用等温饱和法测量了CO₂在三元体系中的溶解度。CO₂在体系中的溶解度随压力增大呈线性增大趋势, 随温度升高而减小。计算了亨利常数, 结果表明, CO₂在由N, N-二甲基乙酰胺, 氯化胆碱, 乙二醇以摩尔比1:1:3合成的三元体系, 温度为293.15 K下, 亨利常数最小, 最小值为2.174 MPa·kg·mol^-1。报道了关于CO₂吸收的热动力学性质, 包括焓变、熵变、Gibbs自由能变。其中, 焓变为负值, 说明此吸收为放热过程。     

离子液体[Bmim][NTf2]对CO2在碳酸二乙酯中溶解性能的强化

采用恒定容积法在温度范围308.15~328.15 K、压力范围0~3 MPa条件下测定了CO₂在碳酸二乙酯（DEC）、离子液体[Bmim][NTf₂]以及二者不同质量分数配比混合溶剂中的溶解度,并用COSMO-RS模型研究了离子液体的加入对DEC蒸气分压的影响。实验表明,在相同实验条件下CO₂在[Bmim][NTf₂]中的溶解度大于在DEC中的溶解度。[Bmim][NTf₂]的加入可强化CO₂在DEC中的溶解性能,在相同温度下CO₂在混合溶剂中的溶解度随[Bmim][NTf₂]质量分数增加而增大,在相同浓度的混合溶剂中CO₂的溶解度随温度升高而降低。COSMO-RS模型计算表明,DEC的蒸气分压下降的分数随混合溶剂中离子液体质量分数增加而增大,而对于相同质量分数配比的混合溶剂温度对DEC的蒸气分压影响较小。     

二氧化硫在脱钙后海水体系中的溶解平衡

CO₂脱钙后海水与标准海水相比,具有更少的Ca²⁺和更多的HCO₃^-,理论上HCO₃^-可与SO₂溶于水后产生的亚硫酸氢根反应,促进SO₂的溶解.为此本文以N₂为惰性载气,研究了1atm下,温度变化范围为34.0~63.9℃,SO₂在标准海水、NaHCO₃含量增多的海水以及钙离子减少的海水中的溶解性能,以期实现海水CO₂脱钙与烟道气脱硫的耦合.结果表明SO₂在标准海水中的溶解度随着温度的升高显著降低,且SO₂溶解度的数值与温度呈近似线性关系;海水中HCO₃^-含量的增加会提高SO₂在此水体系中的溶解度;而海水中钙离子的减少对SO₂在此水体系中的溶解性能并无显著影响.因此与标准海水体系相比,CO₂脱钙后海水体系对SO₂具有更好的溶解性能,为利用CO₂脱钙后海水进行烟气脱硫,从而实现海水脱钙与烟气脱硫的耦合提供了理论支持及基础数据.     

CO2在正戊醇中的溶解度和体积传质系数

基于等体积饱和法搭建了气体在液体中溶解度与体积传质系数的实验测量系统,该实验系统温度、压力、溶解度、体积传质系数的扩展不确定度分别为0.02 K、0.01%、2%、4%。利用该实验系统测量了温度为323～343 K、压力为0.9～5.0 MPa范围内CO₂在正戊醇中的溶解度和体积传质系数。CO₂在正戊醇中的摩尔分数随着压力的升高而升高,在温度为323 K时,压力从2.5 MPa升高到3.2 MPa,溶解度升高26%。CO₂在正戊醇中的摩尔分数随着温度的升高而减小,在压力为0.9 MPa时,温度从323 K升高为343 K,溶解度降低26%。升高温度和压力都有利于提高体积传质系数,当温度和初始压力分别由323 K、1.1 MPa升高至343 K、5.0 MPa时,CO₂在正戊醇中的体积传质系数由0.0089 s^-1升高至 0.0175 s^-1。     

Solubility of CO in solid-state PET measured by pressure-decay method

The solubility of CO₂ in solid-state PET was measured using a pressure-decay method. In order to calculate the solubility of CO₂ in the amorphous region of PET, the crystallinity of solid state PET dissolved in CO₂ at different pressures and temperatures was measured by differential scanning calorimetry (DSC). The solubility increases with increasing pressure and it follows a linear relationship and obeys Henry’s law when the pressure is below 8 MPa. The effect of temperature on solubility is weak and the solubilities at different temperatures are almost the same under low pressures. At higher pressure, the solubility decreases with an increase in temperature. The solubility of CO₂ in the amorphous region of PET at 373.15 K, 398.15 K and 423.15 K was correlated with the Sanchez-Lacombe equation of state with a maximal correlation error of 6.69%.     

超临界CO2压裂液增黏剂的长管实验评价及增黏机制探讨

针对超临界CO₂压裂中CO₂黏度低、携砂困难等问题,开展6种超临界CO₂压裂液增黏剂的性能研究。分析增黏剂聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、氟化丙烯酸酯、聚甲基倍半硅氧烷、聚甲基倍半硅氧烷-乙酸乙烯酯以及氟化丙烯酸酯-苯乙烯的分子结构,测试其增黏效果及热稳定性,评价温度、压力、增黏剂注入量对超临界CO₂压裂液黏度的影响,测试不同管径中压裂液的阻力系数,并探讨超临界CO₂增黏的机制。实验结果表明,在温度为50℃、压力为12MPa、注入增黏剂质量分数为3%时,氟化丙烯酸酯-苯乙烯对超临界CO₂的增黏效果最好,增黏倍数为316.7倍,黏度值为15.202mPa·s;改善增黏剂在CO₂中的溶解性可以有效提高超临界CO₂压裂液的黏度;具备两亲特性、具有无定形、无规则结构特征以及分子上既存在路易斯酸又有路易斯碱的共聚物能有效提高其在CO₂中的溶解性,并形成大分子相互缠绕的空间网络结构,达到增黏的效果。该研究对超临界CO₂增黏剂的研制以及超临界CO₂压裂施工具有重要的现实意义。     

微型流化床中生物质半焦水蒸气气化反应特性及动力学研究

利用微型流化床反应分析仪考察了1123~1223 K及10%~40%蒸汽分压(SP)条件下生物质半焦-水蒸气气化的反应特性并计算动力学。结果表明：升高温度和SP有利于缩短反应时间,提高产物(H₂、CO和CO₂)生成率及总C转化率。低温(1123 K)下,反应受SP影响较大,以H₂最为明显,增幅达1.97倍;在1223 K、SP≥20%条件下,因受活性位点制约,SP对反应影响较小。随温度升高,CO/CO₂体积产率比呈现出先减小后增大趋势;在1123 K和1173 K下,随SP升高,CO/CO₂的体积产率比值降低;在1223 K下,该值维持在1.25左右。采用缩核模型求取不同SP下总碳转化活化能(E_a)在71.29~76.78 kJ/mol范围内,H₂、CO₂和CO的生成活化能分别在95.44~101.82、83.56~89.35和70.41~74.86 kJ/mol之间。测试结果弥补了现有分析仪难以测定气化过程中气体产物生成特性和动力学的局限性。     

载体表面羟基种类对DMO加氢用Cu/SiO2催化剂性能的影响

通过程序升温焙烧改变气相纳米二氧化硅表面的羟基含量及种类,并以其为载体,采用蒸氨法制备了Cu/SiO₂催化剂,使用比表面积测试（BET）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFT）、X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、NH₃/CO₂程序升温脱附（NH₃/CO₂-TPD）、X射线光电子能谱（XPS）、俄歇电子能谱（AES）等方法研究了Cu/SiO₂催化剂的结构和酸碱性,采用固定床反应器在低温（448K）、低压（1.5MPa）的反应条件下进行草酸二甲酯加氢制备乙二醇的反应,评价其催化活性。结果表明,高温焙烧二氧化硅载体可显著改变后续合成Cu/SiO₂催化剂的结构并降低其酸碱性,对提高乙二醇选择性和降低草酸二甲酯加氢过程中醇类或醚类副产物的选择性具有明显的促进作用。但同时该过程会导致催化剂的活性降低,载体焙烧（473K）后合成的催化剂均需要提高氢酯比方能获得最佳反应结果。其中经873K焙烧的二氧化硅制备的Cu/SiO₂-4催化剂,在最佳反应条件下乙二醇的选择性由低温焙烧后的92%左右提升到97%以上,草酸二甲酯转化率保持在100%。     

Investigation of CO2 solubility in monoethanolamine hydrochloride based deep eutectic solvents and physical properties measurements

Deep eutectic solvents (DESs) have drawn a growing research interest for applications in a wide range of scientific and industrial arenas. However, a limited effort has been reported in the area of gas separation processes and particularly the carbon dioxide capture. This study introduces a novel set of DESs that were prepared by complexing ethylenediamine (EDA), monoethanolamine (MEA), tetraethylenepentamine (TEPA), triethylenetetramine (TETA) and diethylenetriamine (DETA) as hydrogen bond donors to monoethanolamide hydrochloride (EAHC) salt as a hydrogen bond acceptor. The absorption capacity of CO₂ was evaluated by exploiting a method based on measuring the pressure drop during the absorption process. The solubility of different DESs was studied at a temperature of 313.15 K and initial pressure of 0.8 MPa. The DES systems 1EAHC:9DETA, 1EAHC:9TETA and 1EAHC:9TEPA achieved the highest CO₂ solubility of 0.6611, 0.6572 and 0.7017 mol CO₂·(mole DES)^-1 respectively. The results showed that CO₂ solubility in the DESs increased with increasing the molar ratio of hydrogen bond donor. In addition, the CO₂ solubility increased as the number of amine groups in the solvent increases, therefore, increasing the alkyl chain length in the DESs, resulted in increasing the CO₂ solubility. FTIR analysis confirms the DES synthesis since no new functional group was identified. The FTIR spectra also revealed the carbamate formation in DES-CO₂ mixtures. In addition, the densities and viscosities of the synthesized DESs were also measured. The CO₂ initial investigation of reported DESs shows that these can be potential alternative for conventional solvents in CO₂ capture processes.     

BINARY AND MULTICOMPONENT VAPOR-LIQUID EQUILIBRIA OF SYNTHESIS GAS COMPONENTS, METHANOL AND WATER WITH TETRA ETHYLENE GLYCOL DIMETHYL ETHER (TETRAGLYME)

Binary and multicomponent vapor-liquid equilibria of synthesis gas components (H₂, CO, CH₄, and CO₂), methanol and water with tetraethylene glycol dimethyl ether (tetraglyme) were studied experimentally at temperatures (473-513 K) and pressures (5.3-10.4 MPa) typical of the conventional vapor phase methanol synthesis. Both vapor and liquid phases were sampled directly and analyzed by gas chromatography. Solubilities were expressed in terms of equilibrium K values. Optimal binary interaction coefficients for all components with tetraglyme were obtained for the Soave-Redlich-Kwong equation of state (SRKEOS [1] by minimizing the error in bubble point pressure prediction. K values predicted by the SRKEOS were in good agreement with those obtained experimentally.