氧化石墨烯复合金属催化剂催化碳酸二甲酯合成反应性能

针对甲醇气相氧化羰基化直接合成碳酸二甲酯(DMC)反应中催化剂活性低和稳定性差的问题,制备了一系列氧化石墨烯复合金属催化剂,并对其进行活性评价。结果表明:催化剂PdCl_2-CuCl_2-KOAc/AC@GO-HCl表现出最佳的催化活性和稳定性:DMC的空时收率(STY)为800～900 g·(L cat)~(-1)·h~(-1),且反应16 h内活性无明显下降;甲醇选择性保持在95%以上,CO选择性为35%～40%。结合XRD和XPS表征发现,活性物种Cu_2Cl(OH)_3的生成,提高了催化剂催化活性,而CuO和KCl均可导致催化剂的失活。     

CuBrnLm配合催化剂液相氧化羰化合成碳酸二甲酯

研究了CuBrnLm配合催化剂对甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯(DMC)反应的催化活性及其稳定性,并采用XPS和EPR等对催化剂进行表征。结果发现,配位剂L的添加有助于形成甲醇选择性氧化羰基合成DMC的活性物种Cu（I）。采用正交设计对工艺条件进行优化,当温度100～110 ℃、压力3.0～3.5 MPa、时间4～6 h、催化剂浓度(以甲醇的体积) 0.15～0.20 g/mL时,甲醇转化率可达到23%,DMC选择性大于95%。     

甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂表面结构与活性

利用共沉淀法在不同搅拌速度下制备了相同Mo/Fe原子比的甲醇氧化制甲醛催化剂,采用SEM、XRD和拉曼光谱等对催化剂进行表征,在固定床微反上评价催化剂活性和选择性。结果表明,搅拌速度增大,催化剂比表面积增大,催化活性增强,甲醛收率由600 r·min^-1时的73.8%增加到10000 r·min^-1时的95.7%（280℃）。此外,催化剂由片状的MoO₃和颗粒状的Fe₂（MoO₄）₃两部分组成,游离的片状MoO₃无明显催化活性,只有与Fe₂（MoO₄）₃结合时才具有催化活性。     

酸性离子液体中苯甲醇催化氧化合成苯甲醛

在没有任何有机溶剂和卤素的条件下，以30%H₂O₂为氧化剂，Na₂WO₄·2H₂O为催化剂，在酸性离子液体[(CH₂)₄SO₃HMIm]TSO中，研究了苯甲醇选择性氧化合成苯甲醛。在n(苯甲醇)∶n（H₂O₂）∶n(离子液体)∶n(Na₂WO₄·2H₂O)=40∶48∶1∶1、90 ℃和3 h条件下，催化效果最好，此时苯甲醇转化率为90.1%，苯甲醛选择性为92.1%。反应结束后，产物和离子液体分层，通过简单的倾倒即可分离产物。分离后的离子液体经真空干燥脱水后重复使用4次，催化活性基本不变。     

碳酸钾催化酯交换合成碳酸二丁酯的研究

研究了碳酸二甲酯（DMC）与正丁醇（n-BuOH）酯交换合成碳酸二正丁酯（DBC）的反应，筛选出合成碳酸二正丁酯的催化剂。考察了物料配比、温度和时间诸因素对反应的影响。结果表明，K₂CO₃具有较好的催化活性和选择性。得出了该反应最佳工艺条件：常压，反应温度140 ℃，反应时间4 h，n(DMC)∶n(n-BuOH)=1∶3。在催化剂用量为原料总质量的1%的条件下，DMC转化率为89.1%，DBC收率为86.9%，DBC选择性为97.6%，甲基丁基碳酸酯（MBC）收率为2.2%，碳酸二异丁酯(DIBC)的收率为70.0%，碳酸二叔丁酯（DTBC）收率为10.3%。     

甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂研究

采用共沉淀法制备了不同Mo与Fe原子比的甲醇氧化制甲醛催化剂,在常压固定床反应器上对催化剂进行活性评价,采用BET、XRD和TEM对制备的催化剂进行表征。结果表明, Mo与Fe原子比为2.2~2.8时,催化剂具有较好的活性,(400~450) ℃焙烧的催化剂具有良好的比表面积、适宜的孔容和孔径,形成了较为稳定的MoO₃和Fe2(MoO₄)₃晶相,使催化剂具有更高的活性和选择性。对甲醇氧化制甲醛反应进行研究,结果表明,在反应温度(265~315) ℃,空速(8 500~13 000) h^-1时,甲醇转化率>98%,甲醛收率>93%, 500 h长周期考核,催化剂表现出良好的活性和稳定性。     

液相羰基法合成碳酸二甲酯的铜络合催化剂

用溴化铜和季铵盐制备了络合催化剂,并考察了几种无机盐助荆对催化剂性能的影响.结果表明.络合催化剂CuxBrnLm对甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯(DMC)具有良好的催化活性,以碳酸钾为助剂时,甲醇转化率达到了26.9%,DMC选择性达到97.8%.采用傅立叶红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、元素分析(EA)和电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)对合成的催化剂进行表征,结果表明,络合催化剂的分子式为Cu2Br62,配位剂和无机盐助剂有助于形成甲醇选择性氧化羰基合成DMC的活性物种Cu(I),而Cu(I)是催化剂活性中心.     

碱性添加剂在钛硅分子筛/H2O2催化丙烯环氧化反应中的作用

考察了反应溶液中碱性添加剂{氨水（NH₄OH）、氢氧化钠（NaOH）、碳酸钠（Na₂CO₃）、碳酸铵[(NH₄)₂CO₃]和四甲基氢氧化铵（TMAOH）}及其浓度对钛硅分子筛（TS-1）催化丙烯环氧化反应性能的影响,并采用紫外拉曼光谱（UV-Raman）与气相色谱（GC）联用原位分析（Raman-GC）碱性添加剂的作用机理。结果表明：反应体系中添加碱性添加剂可有效改善TS-1催化丙烯环氧化反应的选择性。不同碱性添加剂对TS-1催化丙烯环氧化活性和稳定性影响不同,NaOH、Na₂CO₃和TMAOH的添加造成催化活性和稳定性降低。NH₄OH或(NH₄)₂CO₃作为添加剂改善环氧化反应选择性的同时提高了反应稳定性,其中以(NH₄)₂CO₃效果最佳。添加(NH₄)₂CO₃浓度为8.0×10^-4mol/L时,TS-1催化丙烯环氧化在固定床反应器上连续运行336h时,X(H₂O₂)仍保持在90%以上。原位Raman-GC分析发现,反应体系中NH₄OH和(NH₄)₂CO₃添加可加快反应活性中间体Ti-OOH(η²)基团的生成,促进反应产物从活性中心快速扩散,从而提高丙烯环氧化反应选择性和稳定性。     

对苯二甲酸钴催化制备苯乙酮的工艺研究

以对苯二甲酸(TPA)和四水乙酸钴[Co(OAc)₂·4H₂O]为原料，通过水相沉淀法制备对苯二甲酸钴(CoTP·2H₂O)催化剂。将该催化剂用于氧化乙苯制备苯乙酮的反应中，选择苯乙酮选择性和收率为考察指标，通过设计单因素的方法分别考察催化剂用量、反应温度、反应时间对催化氧化的影响并确定最佳的工艺条件。结果表明：CoTP·2H₂O催化剂用量为乙苯摩尔分数4%,反应温度为130℃,反应时间为32 h,此条件下的苯乙酮选择性和收率最优，分别为84%和75%。相对于传统配位催化剂，该CoTP·2H₂O催化剂成本较低，在催化乙苯氧化制备苯乙酮的反应中具备较高的稳定性、较好的催化效果并降低了生产成本，具有工业应用的前景。     

铜、铁双金属离子交换的Y型沸石的催化性能研究

采用离子交换法制备了系列含双金属离子的Cu-Fe/Y催化剂,考察了该催化剂在环己烷氧化、H₂O₂分解及苯甲醇氧化中的催化性能。结果表明,当n(Cu)∶n(Fe)=2.06时,Cu-Fe/Y在环己烷氧化反应中其催化活性高于相对应的Cu/Y和Fe/Y催化剂,表现出协同效应。Cu-Fe/Y在苯甲醇氧化中的催化活性均低于相应的Cu/Y和Fe/Y催化剂。在H₂O₂分解反应中,Cu-Fe/Y的反应活性近似等于两种金属离子催化活性的加合。在H₂O₂分解反应中,Cu-Fe/Y的反应活性近似等于两种金属离子催化活性的加合。Cu-Fe/Y在苯甲醇氧化中的催化活性均低于相应的Cu/Y和Fe/Y催化剂。     

醋酸甲酯水解的反应动力学

针对醋酸甲酯水解悬浮催化蒸馏工艺的要求,对杂多酸铵盐用作醋酸甲酯水解反应催化剂的反应动力学做了研究。研究表明,磷钨酸铵催化醋酸甲酯水解反应为二级可逆反应,采用拟均相模型回归了该水解反应的动力学方程,求得其活化能为E₊=52.02 kJ·mol^-1,E_-=44.7 kJ·mol^-1。使用磷钨酸铵在100 ℃下醋酸甲酯水解正反应速率常数k₊=12.84 L²·（mol·min·g）^-1,明显高于现有工业催化剂强酸性阳离子交换树脂在其最高使用温度下的速率常数值6.453 L²·（mol·min·g）^-1,有望开发成为悬浮催化蒸馏醋酸甲酯水解催化剂良好前景,为以后的工业试验提供了依据。     

硝酸胶溶剂对CuO/HZSM-5成型催化剂性能的影响

催化剂CuO/HZSM-5在氧化亚氮(N₂O)催化分解领域有着重要地位,完成对催化剂成型条件的探索是其工业实际应用的重要步骤。在CuO/HZSM-5成型过程中,胶溶剂的用量对成型催化剂的机械强度,催化活性以及其他物化性质有重要的影响。通过机械强度测定、活性评价、X射线衍射分析(XRD)、孔结构分析、氨气程序升温吸附脱附分析(NH₃-TPD)、氢气程序升温还原分析(H₂-TPR)等手段对催化剂性能进行分析。机械强度测定与NH₃-TPD分析结果显示,胶溶剂用量对成型催化剂机械强度和酸量影响较大,胶溶剂用量为体积分数2%时,机械强度最高为135.8 N·cm^-1,而催化剂酸量在胶溶剂用量为体积分数7%时最高。XRD与孔结构分析结果显示胶溶剂用量由0增长至体积分数7%,催化剂的孔容积改变幅度较小,但比表面积由277 cm²·g^-1增至293 cm²·g^-1,HZSM-5的特征峰变化较小。活性评价与H₂-TPR分析结果显示,胶溶剂用量为0的催化剂与添加胶溶剂后的成型催化剂,N₂O完全分解的温度提高幅度最大为20 ℃,活性下降,且H₂-TPR中还原峰提高幅度最大为27 ℃,可还原性变差。而胶溶剂用量由体积分数2%提高至7%,成型催化剂CuO/HZSM-5的催化活性以及可还原性差异较小。     

稀土固体超强酸SO42－/TiO2/Ce4+催化剂的制备及性能研究

用溶胶-凝胶法制备了稀土固体超强酸催化剂SO₄^2－/TiO₂/Ce⁴⁺，用于催化苯甲醛与乙二醇的缩合反应。考察了硫酸的浓度、Ce(SO₄)₂的浓度和焙烧温度等因素对催化性能的影响；采用IR、DSC、XRD和Hammett指示剂法对其性能进行研究。结果表明，催化剂SO₄^2－/TiO₂/Ce⁴⁺是合成苯甲醛乙二醇缩醛的良好催化剂，在硫酸浓度1 mol·L^－1、Ce(SO₄)₂的浓度012 mol·L^－1和焙烧温度550 ℃的制备条件下,产率可达88.2％。催化剂晶体结构为锐钛矿型。     

Renewable hydrogen production from steam reforming of glycerol (SRG) over ceria-modified γ-alumina supported Ni catalyst

Excess crude glycerol derived as a by-product from biodiesel industry prompts the need to valorise glycerol to value-added chemicals. In this context, catalytic steam reforming of glycerol (SRG) was proposed as a promising and sustainable alternative for producing renewable hydrogen (H₂). Herein, the development of nickel (Ni) supported on ceria-modified mesoporous γ-alumina (γ-Al₂O₃) catalysts and their applications in catalytic SRG (at 550-750 °C, atmospheric pressure and weight hourly space velocity, WHSV, of 44,122 ml·g^-1·h^-1 (STP)) is presented. Properties of the developed catalysts were characterised using many techniques. The findings show that ceria modification improved Ni dispersion on γ-Al₂O₃ catalyst support with highly active small Ni particles, which led to a remarkable catalytic performance with the total glycerol conversion (ca. 99%), glycerol conversion into gaseous products (ca. 77%) and H₂ yield (ca. 62%). The formation rate for H₂ production (14.4 × 10^-5 mol·s^-1·g^-1, TOF (H₂) = 3412 s^-1) was significantly improved with the Ni@12Ce-Al₂O₃ catalyst, representing nearly a 2-fold increase compared with that of the conventional Ni@Al₂O₃ catalyst. In addition, the developed catalyst also exhibited comparatively high stability (for 12 h) and coke resistance ability.     

一步法合成乙酸松油酯的TiO2/SO42－沸石分子筛催化剂的研究

制备了以松节油和乙酸为原料一步法合成乙酸松油酯的TiO₂/SO₄^2－沸石分子筛催化剂。采用正交试验对催化剂的制备条件进行优化。结果表明,焙烧时间4 h,焙烧温度550 ℃,浸渍酸浓度1.0 mol·L^－1,浸渍时间20 min,制得的催化剂具有较强的催化活性,转化率为96.3％。     

络合-溶剂热法制备钯基催化剂及其催化氧化间二甲苯性能

通过采用络合-溶剂热法、水热法和浸渍法三种方法制备了负载量为0.6%（质量分数）的Pd/Al₂O₃催化剂，重点考察不同制备方法催化氧化间二甲苯作为典型的挥发性有机化合物的能力。结果表明：络合-溶剂热法制备的Pd/Al₂O₃-com催化剂催化氧化间二甲苯的能力最强，间二甲苯体积分数为0.002%时完全转化温度（T₁₀₀）为130℃，低于浸渍法制备催化剂的完全转化温度30℃。对Pd/Al₂O₃催化剂进行了比表面积（BET）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电镜（SEM）等表征分析，发现Pd/Al₂O₃-com中Pd主要以还原态Pd⁰高度分散于载体表面，而另两种方法制备的催化剂均有明显的Pd²⁺存在。结合性能测试及表征分析，表明络合-溶剂热法制备的Pd/Al₂O₃-com催化剂活性组分Pd的高度分散，增强了催化活性，可满足高浓度间二甲苯、宽气体体积空速条件下催化氧化脱除间二甲苯的工业应用要求。     

高效催化剂液体酸AE脱除柴油中硫化物的研究

用H₂O₂/液体酸AE催化氧化处理直馏柴油，用N、N-二甲基甲酰胺（DMF）将反应中生成的极性有机硫化合物除去。试验结果表明，催化剂催化效果明显。当V(柴油)∶V(AE)∶V(H₂O₂)=100∶8∶12，60 ℃反应10 min，可将直馏柴油硫含量从2 329 μg·g^－1降至147 μg·g^－1，脱硫率达94%。     

新型碳质催化剂用于NH3选择性催化还原NOx的研究

以城市污水处理厂剩余污泥为原料制备了一种新型碳质催化剂。通过试验考察了催化剂在NH₃选择催化还原NO中的应用效果。结果表明,催化性能较好，最佳的制备和催化反应条件为：锌铁物质的量比1∶0.5，热解温度750 ℃，反应温度400 ℃，O₂浓度15%。在此条件下，NOx的最大转化率达98.3%。通过考察证明催化剂自身具有一定的还原性能。对催化剂进行了FTIR、TG、SEM和BET分析，结果表明，催化剂具有很丰富的孔结构、活性粒子和表面官能团，比表面积较大，最大可达307 m²·g^-1，分析结果显示具有良好的催化条件。     

改性交联蒙脱土催化合成乙酸丁酯

对交联蒙脱土酸处理产物进行了X射线衍射、电镜和比表面积分析。当酸化浓度为15%时,d₀₀₁=1.25 nm,比表面积229 m²·g^-1。用合成的酸化交联蒙脱土作催化剂,以正丁醇和冰醋酸直接酯化合成乙酸丁酯,用正交试验方法探索了合成的较佳工艺条件,结果表明,当酸化浓度为15%时,催化活性最高,当n(醇)∶n(酸)=1∶1.3,w(催化剂)=3%,反应时间 2.5 h,醇的酯化率达到98%以上。     

Structured hierarchical Mn-Co mixed oxides supported on silicalite-1 foam catalyst for catalytic combustion

Silicalite-1 (S1) foam was functionalized by supporting manganese-cobalt (Mn-Co) mixed oxides to develop the structured hierarchical catalyst (Mn-Co@S1F) for catalytic combustion for the first time. The self-supporting S1 foam with hierarchical porosity was prepared via hydrothermal synthesis with polyurethane (PU) foam as the template. Subsequently, Mn-Co oxide nano sheets were uniformly grown on the surface of S1 foams under hydrothermal conditions to prepare the structured hierarchical catalyst with specific surface area of 354 m²·g^-1, micropore volume of 0.141 cm³·g^-1 and total pore volume of 0.217 cm³·g^-1, as well as a good capacity to adsorb toluene (1.7 mmol·g^-1 at p/p₀ = 0.99). Comparative catalytic combustion of toluene of over developed structured catalyst Mn-Co@S1F was performed against the control catalysts of bulk Mn-Co@S1 (i.e., the crushed Mn-Co@S1F) and unsupported Mn-Co oxides (i.e., Mn-Co). Mn-Co@S1F exhibited comparatively the best catalytic performance, that is, complete and stable toluene conversion at 248 °C over 65 h due to the synergy between Mn-Co oxides and S1 foam, which provided a large number of oxygen vacancies, high redox capacity. In addition, the hierarchical porous structure also improved the accessibility of active sites and facilitated the global mass transfer across the catalyst bed, being beneficial to the catalysis and catalyst longevity.