Co-Fe2O3[104]铁基载氧体优化体系作用下褐煤化学链燃烧特性

前期研究发现高弥勒指数晶面载氧体Fe₂O₃[104]具有高的化学链燃烧反应特性,且Co对煤及其热解中间产物具有催化气化和催化转化作用。通过正交实验优化制备Co-Fe₂O₃[104]/Al₂O₃载氧体体系结构,开展Co-Fe₂O₃[104]/Al₂O₃与褐煤的化学链燃烧,揭示载氧体与褐煤发生化学链燃烧的特性。结果表明:形貌控制制备的高弥勒指数晶面铁基载氧体Co-Fe₂O₃[104]/Al₂O₃(质量分数10%)促进了褐煤化学链燃烧过程中氧的迁移速率以及载氧体的还原程度,进而显著提高了载氧体与褐煤化学链燃烧的反应速率及反应效率。进一步通过CO多循环化学链燃烧反应、XRD和TEM表征了Co-Fe₂O₃[104]/Al₂O₃(10%)的可再生性及反应稳定性。     

MnFeO_3和MnFe_2O_4氧载体在稻草化学链气化中的应用

通过溶胶凝胶燃烧法合成了MnFeO_3和MnFe_2O_4两种锰铁复合氧载体。通过原位红外实验探究其与稻草的化学链气化过程,发现其加速了稻草热解产物的析出,并通过气化反应促进CO和CO_2的产生,提高了碳转化率。固定床实验结果表明MnFeO_3和MnFe_2O_4在与水蒸气耦合气化的条件下大幅提高了合成气中H_2和CO的产率,气化效率分别达到94.49%和92.76%。并通过XRD分析,发现MnFeO_3和MnFe_2O_4在气化过程主要还原为(Fe,Mn)O,且在氧化反应后能回到初始晶相。在固定床的10次循环实验以及SEM的结果表明,MnFeO_3在循环反应中逐渐形成的颗粒状多孔结构有利于维持稳定的气化效率,而MnFe_2O_4由于团聚和烧结作用形成了块状结构,气化效率呈缓慢下降趋势。因此,认为MnFeO_3在生物质化学链气化中具有更好的适用性。     

基于CoFe2O4载氧体的生物质化学链气化反应特性

在热重分析仪和固定床反应器上对基于CoFe₂O₄载氧体的生物质化学链气化反应特性进行了研究，考察了载氧体与生物质质量比、水蒸气、反应温度对生物质化学链气化反应特性的影响，同时也对载氧体的循环反应性能进行了研究。通过XRD及SEM对新制备的和反应后的载氧体进行了表征。热重结果表明：CoFe₂O₄能够提供晶格氧，有效促进生物质气化。当CoFe₂O₄与生物质质量比为0.8，水蒸气体积分数为50%，温度为900 ℃时，气化反应效果最好。5次循环反应后，仍能获得较高品质的合成气，载氧体能够循环再生且未出现明显烧结团聚。     

铁基复合载氧体煤化学链气化反应特性及机理

以水蒸气作为气化/流化介质,在流化床中研究了两种铁基复合载氧体的化学链气化反应特性及循环特性,并对气化过程中的反应机理、动力学方程进行了推断。结果表明:温度为920℃时,添加不同修饰物的铁基复合载氧体与煤焦气化的反应活性依次为Fe4Al6K1>Fe4Al6>Fe4Al6Ni1。在多次循环实验过程中,合成气成分保持稳定,表明Fe4Al6K1复合载氧体循环特性良好。XRD谱图分析表明,六次氧化还原实验后的铁基载氧体氧化态仍为Fe₂O₃。K⁺主要以铁酸钾形态存在,该结构有利于促进化学链气化反应。利用高斯函数对气化反应速率进行了峰拟合,拟合结果表明化学链气化主要分为3个阶段:化学链作用阶段、煤气化阶段以及Fe₃O₄向FeO转变的气化阶段。     

基于化学链燃烧的转炉放散煤气利用研究

在固定床反应器和热重分析仪上对浸渍法制备的过渡金属氧化物载氧体MnO₂/Al₂O₃、Fe₂O₃/Al₂O₃和CuO/Al₂O₃与转炉放散煤气中CO的反应特性进行了研究，并结合比表面积分析、脉冲化学吸附和扫描电镜等手段表征了CuO/Al₂O₃的循环寿命性能。结果表明，在上述三种载氧体中CuO/Al₂O₃表现出了最佳的反应活性，反应进行2 min时的CO转化率在225℃以上的反应温度下就能达到90%。在350℃、还原反应空速4000 h^-1和氧化反应空速159 h^-1的条件下，CuO/Al₂O₃能够保持良好且稳定的CO脱除性能和机械强度，因而具有良好的循环寿命。据此，提出了基于化学链燃烧的转炉放散煤气利用新工艺，本工艺可安全利用间歇排放的转炉放散煤气，并实现对用户的连续供热。     

煤焦加压化学链气化反应特性和机理

采用机械混合法制备的Fe₂O₃/膨润土为载氧体,在加压固定床中进行煤焦化学链气化试验和动力学研究,借助拉曼和N₂吸附等温线表征手段,分析压力对煤焦反应活性及煤焦碳结构和孔结构的影响,讨论煤焦加压化学链气化反应机理。结果表明：系统总压从0.46MPa增加至0.80MPa时,煤焦化学链气化反应速率从0.0159min^-1提高至0.0309min^-1;水蒸气分压增加75%,H₂/CO摩尔比值增加74%。煤焦加压化学链气化过程可以用随机孔模型（RPM）描述,系统总压增加有利于内部扩散。系统总压增大煤焦的比表面积增加,水蒸气分压增大煤焦的反应活性提高,因而提高了煤焦化学链气化反应速率。     

盐助溶液燃烧法制备MnFe2O4催化过一硫酸盐降解双酚A

采用盐助溶液燃烧法制备磁性铁酸锰（MnFe₂O₄）,催化过一硫酸氢盐（PMS）氧化降解水溶液中的双酚A。通过XRD、BET等手段对制备的铁酸锰催化剂进行了表征。探究了MnFe₂O₄投加量、PMS投加量、溶液初始pH、淬灭剂、共存离子等因素对双酚A降解效果的影响,评估了MnFe₂O₄催化剂的循环利用性能。结果表明,MnFe₂O₄和PMS的最合理投加量分别为 0.3 g/L、0.3 mmol/L,初始pH为11.0时双酚A降解效果最好,60 min内的降解率可达99.3%。淬灭实验表明,催化体系中同时存在多种活性物质,¹O₂是主要活性物种。溶液中Cl^-、HCO₃^-和HPO₄^2-等共存离子的存在影响双酚A的降解。双酚A在60 min内的TOC去除率为34.9%,苯环断裂和开环反应是其主要降解路径。MnFe₂O₄催化剂循环使用三次后,双酚A的降解率仍保持在90.0%左右。     

氧载体NiFe2O4与褐煤的化学链燃烧反应特性实验研究

本实验制备了氧载体NiFe₂O₄,并通过热重分析试验系统研究了其对褐煤的氧化还原性能。使用扫描电镜、比表面积和X射线衍射实验表征了表面结构,与NiO和Fe₂O₃相比,NiFe₂O₄中Ni的存在增大了比表面积和孔隙体积,提高了褐煤化学链燃烧过程中的反应活性和氧传递能力。此外,循环实验证实了NiFe₂O₄高反应活性的稳定性。     

铁氧化物在流化床温度和CO气氛下的形态迁移及其对NO催化还原

利用小型固定床实验台实验研究了铁氧化物在典型流化床温度和CO还原性气氛下的形态迁移及其生成物对NO的催化还原作用,采用分级还原结合X射线衍射（XRD）表征分析,确定铁氧化物与CO和NO反应后生成物的价态及各种铁氧化物对NO的还原机制。结果表明,Fe₂O₃在实验条件下可依次被CO还原为Fe₃O₄、FeO和单质铁,反应过程中随着还原度的增加,还原速率逐级下降,从Fe₂O₃还原到Fe₃O₄的速率最高,FeO还原到Fe速率最低,在实验温度范围内,床温升高有利于提高Fe₂O₃到Fe₃O₄的还原速率和还原度。不同形态的铁氧化物对NO的催化还原特性不同,Fe₂O₃及其部分还原后生成的Fe₃O₄都不能直接与NO反应,Fe₂O₃对CO催化还原NO的效果很弱,而Fe₃O₄对CO还原NO的反应却有很强的催化作用,而进一步还原生成FeO与单质铁还可直接与NO反应。     

固定床气化与气流床水煤浆气化集成的能量与经济分析

针对煤制天然气工艺中固定床气化产生大量含有焦油、酚等难处理物质的废水,提出了将固定床气化和气流床水煤浆气化相结合的气化方式解决废水问题。考察了未分离焦油煤气水直接制浆和分离焦油后酚水再制浆的两种气化集成方式,以煤制天然气项目为基础对其进行能量与经济分析。结果表明:与单一气流床相比,固定床气化和气流床水煤浆气化耦合提高了系统冷煤气效率;当固定床与气流床水煤浆气化干基煤处理量比为2,未分离焦油煤气水直接制浆和分离焦油后酚水再制浆两种气化集成方式的气化系统煤耗分别为563 kg·km^-3(CO+H₂+3.12×CH₄)和599 kg·km^-3(CO+H₂+3.12×CH₄),氧耗分别为212 m³ O₂·km^-3(CO+H₂+3.12×CH₄)和206 m³ O₂·km^-3(CO+H₂+3.12×CH₄),冷煤气效率分别为84.44%和86.74%,总热效率分别为72.53%和74.87%,且副产焦油的气化集成方案与单一固定床气化方案相比,其天然气生产成本增加不明显,经济上可行。     

废弃咖啡渣化学链气化反应特性

利用溶胶-凝胶法制备了以Fe₂O₃为活性组分,天然凹凸棒土(ATP)为惰性载体,KNO₃修饰的Fe4ATP6K1铁基复合载氧体。在高温流化床中考察了反应温度、水蒸气流量和O/C摩尔比对咖啡渣化学链气化过程的影响。结果表明,与以石英砂为床料的咖啡渣气化相比,以Fe4ATP6K1载氧体为床料的咖啡渣化学链气化对应的碳转化率由71.38%提高到86.25%。咖啡渣化学链气化的较优操作条件为:反应温度900℃、水蒸气量0.23 g·min^-1、O/C摩尔比1;在此操作条件下,合成气产量达到1.30 m³·kg^-1,氢气产量达到83.79 g·kg^-1,氢气的平均浓度达到52.75%。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜-能谱(SEM-EDS)对900℃反应前后的Fe4ATP6K1进行表征,发现Fe相、K相、Si相可以发生相互作用,K以KFeSi₃O₈的形式存在于载氧体中,并且K在反应过程中有少量流失。20次氧化/还原过程中,铁基复合载氧体Fe4ATP6K1表现出较好的循环性能,碳转化率和冷煤气效率均保持在75%以上,各气体的平均浓度较稳定。     

基于硫酸钙固体燃料化学链气化过程制备合成气的研究(英文)

Chemical-looping gasification (CLG) is a novel process for syngas generation from solid fuels,sharing the same basic principles as chemical-looping combustion (CLC).It also uses oxygen carriers (mainly metal oxide and calcium sulfate) to transfer heat and oxygen to the fuel.In this paper,the primary investigation into the CLG process with CaSO4 as oxygen carrier was carried out by thermodynamic analysis and experiments in the tube reactor.Sulfur-contained gas emission was mainly H2S rather than SO2 in the CLG process,showing some different features from the CLC.The mass and heat balance of CLG processes were calculated thermodynamically to determinate the auto-thermal operating conditions with different CaSO4/C and steam/C molar ratios.It was found that the CaSO4/C molar ratio should be higher than 0.2 to reach auto-thermal balance.The effect of temperature on the reactions between oxygen carrier and coal was investigated based on Gibbs free energy minimum method and experimental results.It indicated that high temperature favored the CLG process in the fuel reactor and part of syngas was consumed to compensate for auto-thermal system.     

10MWth高硫石油焦化学链气化制合成气耦合硫磺回收新系统模拟研究

基于化学链气化技术依靠气固反应定向调控气化产物中H₂S和SO₂摩尔比为2的优势，将化学链气化与Claus工艺中的催化转化单元相结合，提出了高硫石油焦化学链气化制合成气和回收硫磺的新系统。针对系统核心单元，即化学链气化过程，基于Aspen Plus，开展热输入10 MW_th的高硫石油焦化学链气化过程模拟，以赤铁矿石为载氧体，水蒸气为气化介质，重点考察了氧碳比、气化温度对化学链气化过程及硫转化过程的影响。结果发现，氧碳比的增大导致合成气产率显著降低，但系统从需要外部提供能量逐渐转变为对外部放热，在氧碳比0.8669～0.9535区间内，系统可以达到热量自平衡。同时，气化温度的提高对合成气产率是有利的，在975℃时达到2.15 m³/kg，主要是由于CO体积分数随气化温度增加而增加。氧碳比和气化温度的提高都会导致H₂S浓度的降低和SO₂浓度的提高。并且研究了当H₂S和SO₂摩尔比为2的最佳工况时，氧碳比和气化温度为反相关，其中氧碳比为0.8669，气化温度为900℃时，冷煤气效率为64.09%。     

废弃活性炭化学链气化制富氢合成气

以废弃活性炭为原料,以Fe4ATP6复合载氧体为载氧体,在间歇高温流化床中考察了废弃活性炭化学链气化制富氢合成气反应的较优条件及复合载氧体的循环反应特性。结果表明,Fe4ATP6复合载氧体具有提供晶格氧及催化气化的双重作用,显著提高了碳转化率,促进了废弃活性炭气化过程,反应活性良好。废弃活性炭化学链气化制富氢合成气的优化反应条件：900℃、水蒸气流量为0.25 g·min^-1、OC/C比为1。在上述条件下,碳转化率达92.15%,合成气产量达1.20 L·g^-1,其中H₂产量为1.09 L·g^-1,平均浓度为55.30%。10次循环实验表明Fe4ATP6复合载氧体的反应活性略有降低,通过SEM、XRD分析载氧体的表面形貌、物质组成发现,载氧体反应后结构变化较大,粒径减小,生成了无反应活性的硅酸铁。     

Simulation study on the gasification process of Ningdong coal with iron-based oxygen carrier

Chemical looping gasification (CLG) of Ningdong coal by using Fe₂O₃ as the oxygen carriers (OCs) was studied, and the gasification characteristics were obtained. A computation fluid dynamics (CFD) model based on Eulerian‐-Lagrangian multiphase framework was established, and a numerical simulation the coal chemical looping gasification processes in fuel reactor (FR) was investigated. In addition, the heterogeneous reactions, homogeneous reactions and Fe₂O₃ oxygen carriers' reduction reactions were considered in the gasification process. The characteristics of gas flow and gasification in the FR were analyzed and it was found that the experiment results were consistent with the simulation values. The results show that when the O/C mole rate was 0.5:1, the gasification temperature was 900 ℃ and the water vapor volume flow rate was 2.2 ml·min^-1, the mole fraction of syngas reached a maximum value of the experimental result and simulation value were 71.5% and 70.2%, respectively. When the O/C mole rate was 0.5:1, the gasification temperature was 900 ℃, and the water vapor volume flow was 1.8 ml·min^-1; the gasification efficiency reached the maximum value was 62.2%, and the maximum carbon conversion rate was 84.0%.     

Chemical looping gasification of sewage sludge using copper slag modified by NiO as an oxygen carrier

Chemical looping gasification (CLG) provides a novel approach to dispose the sewage sludge. In order to improve the reactivity of the calcined copper slag, NiO modification is considered as one of the good solutions. The copper slag calcined at 1100 ℃ doped with 20 wt% NiO (Ni20-CS) was used as an oxygen carrier (OC) in sludge CLG in the work. The modification of NiO can evidently enhance the reactivity of copper slag to promote the sludge conversion, especially for sludge char conversion. The carbon conversion and valid gas yield (V_g) increase from 67.02% and 0.23 m³·kg^-1 using the original OC to 78.34% and 0.29 m³·kg^-1 using the Ni20-CS OC, respectively. The increase of equivalent coefficient (Ω) facilitates the sludge conversion and a suitable Ω value is determined at 0.47 to obtain the highest valid gas yield (0.29 m³·kg^-1). A suitable steam content is assigned at 27.22% to obtain the maximum carbon conversion of 87.09%, where an acceptable LHV of 12.63 MJ·m^-3 and V_g of 0.39 m³·kg^-1 are obtained. Although the reactivity of Ni20-CS OC gradually decreases with the increase in cycle numbers because of the generation of NiFe₂O_4-δ species, the deposition of sludge ash containing many metallic elements is beneficial to the sludge conversion. As a result, the carbon conversion shows a slight uptrend with the increase of cycle numbers in sludge CLG. It indicates that the Ni20-CS sample is a good OC for sludge CLG.