钙催化苯酚反应的分子动力学模拟

钙催化煤热解焦油二次反应的过程较为复杂,通过实验研究手段难以深入探究其机理。采用基于反应力场的分子动力学模拟方法研究了钙对焦油模型化合物苯酚反应的影响。结果表明,钙提高了苯酚的反应速率,促进了苯酚向气体产物、重质焦油和焦炭产物转化。在较低温度下,没有发现与气体产物键结的钙,钙主要迁移转化到重质焦油和焦炭产物中,促进了苯酚的缩聚反应。在较高温度下,有大量的钙与气体产物键结,促进了苯酚的裂解反应,提高了H_2的生成量,但对CO的生成几乎没有影响。根据一级反应动力学模型,钙对苯酚裂解反应的活化能影响较小,但显著降低了苯酚缩聚反应的活化能。     

CaO催化PE热解及H2O对催化过程影响的ReaxFF MD研究与机理分析

结合反应分子动力学（ReaxFF MD）模拟方法和自行开发的全自动ReaxFF反应机理分析软件（automatic reaction mechanism analyzer, AutoRMA）深入探究了CaO催化聚乙烯（PE）热解及H₂O对催化过程的影响,通过热解产物分析、热解过程反应路径追踪和C―C键及C―H键时序变化分析来揭示反应机理。结果显示,CaO作为催化剂提高了PE的热解反应速率,有效降低了PE热解过程中C―C键和C―H键断裂的活化能,使其分别从316.88 kJ/mol和430.13 kJ/mol降低到22.24 kJ/mol和30.87 kJ/mol,并促进了PE向轻质油和气体分子的转化;CaO对自由基和碳链上的非饱和碳原子的吸附及解离可以有效促进PE的热解;但H₂O存在时由于其自身与CaO结合会抑制CaO的催化作用,同时H₂O主要通过取代反应以羟基的形式存在于烃类产品中,水分含量（质量分数）为PE的50%时导致10%的油品中含有氧元素,降低产品质量,也会导致液相产品中存在大量的水分, 因此应避免热解的废PE携带水分。研究表明,ReaxFF MD结合AutoRMA有助于对PE等聚合物催化热解机理的深入理解,进而优化反应体系。     

无机物负载催化苯酚羟基化反应研究

选用成本低、热稳定性差的沸石分子筛,用浸渍法负载金属组份,制成催化剂,用于催化苯酚差基化,深入研究了基催化反应条件,得到了较好效果。     

三氟化硼催化的苯酚Friedel—Crafts酰化反应

金属卤化物催化的Friedel-Crafts酰化反应是制备芳酮最有效的方法。但此反应用于苯酚时往往遇到许多问题,如收率低、邻位酰化和对位酰化之间的选择性差等。因此,人们合成羟苯基烷基甲酮多选用 Fries 重排方法。虽通过控制 Fries 重排反应的条件可以提高酰化的位置选择性,但仍生成混合产物,而且需先制备苯酯,多出一步反应。据报道,许多无机酸和非金属卤化物都可催化苯酚的 Friedel-Crafts 酰化反应,而且酰基主要进入羟基的对位。由于无机酸作催化剂时,常伴有 o-酰化     

苯酚催化氯化合成邻氯苯酚的研究

介绍了以苯酚和氯气为原料,以ＯＡ为催化剂,合成邻氯苯酚的方法,产品在氯酚中的含量在７０％以上。     

基于分子动力学模拟的轮胎橡胶催化热解制氢机理

采用分子动力学模拟方法,选取Ni、ZSM-5以及Ni/ZSM-5催化剂,对轮胎橡胶热解制氢的机理进行探究,并同时与前人做过的实验研究进行对比验证模拟计算。文中利用Material Studio建立轮胎橡胶模型,DMol3模块对生成氢气路径进行过渡态搜索,CULP模块对其加入Ni催化剂的热解过程进行模拟。模拟结果表明,制氢催化效果顺序为Ni>Ni/ZSM-5>ZSM-5。催化热解大致分为两个阶段：①低温阶段长链裂解成单体化合物,单体主要是异戊二烯、苯乙烯以及1,3-丁二烯;②高温阶段自由基攻击单体生成小分子物质。加入Ni催化剂后降低了热解终止温度。催化剂的加入在低温阶段主要表现在加快热解进程,增加低温阶段时单体数量。在高温阶段主要表现在改变了气体产物分布,Ni的加入降低了轮胎热解温度,并且使氢比例增加。     

超临界乙醇体系中苯酚催化加氢的降解规律

目前,液化的生物油与石油粗油成分接近,通常环类化合物含量高,如煤焦油中酚及其衍生物含量占40%以上,急需加氢升级技术。超临界乙醇（243.1℃,6.38MPa）温度、压力条件低,具有良好的传质性能,且为绿色、可再生溶剂。在超临界乙醇体系下的催化加氢是一种油升级有效方式。本文以苯酚为生物油中环类化合物典型模型,在300～400℃、Pt/C催化剂下,探讨超临界乙醇体系下苯酚催化加氢过程。研究分析了超临界乙醇中温度、氢气压力和反应时间对苯酚催化加氢降解规律的影响,并建立了能很好地描述过程中苯酚转化率的动力学模型（R2 = 0.989）。实验表明：该体系下的苯酚催化加氢降解反应的级数为二级,反应的活化能为51.7kJ/mol;尽管升高温度和氢气压力均能提高苯酚的转化率,但温度对转化率的影响更为显著。本研究将为更好地控制反应过程和提高超临界乙醇体系中苯酚的转化率提供参考。     

杂多酸及其盐催化苯氧化合成苯酚反应研究

制备出Ｋｅｇｇｉｎ和Ｄａｗｓｏｎ两种结构的钼钒磷杂多酸。化学方法分析其元素组成,ＩＲ、ＵＶ、ＸＲＤ等手段对杂多酸进行结构物相分析,并将其应用于苯氧化合成苯酚反应。研究反应温度、催化剂浓度、过氧化氢起台量等因素对催化剂的尖性的影响规律。温度７０℃,催化剂浓度０．０２２～０．０２７Ｍ,Ｈ２Ｏ２起始量为０～１．１８ｍｌ条件下苯酚收率〉１５．５％,选择性〉９５．５％。     

辣根过氧化物酶降解苯酚废水催化特性研究

采用辣根过氧化物酶催化降解苯酚,研究了辣根过氧化物酶浓度、pH值、反应温度对苯酚去除率的影响。结果表明,辣根过氧化物酶生物催化体系对苯酚有良好的降解效果。当温度为30℃,pH值为6时,在苯酚、H2O2、辣根过氧化物酶浓度分别为1 mmol/L,1.2 mmol/L,0.5μg/mL条件下,反应25 min,可以获得70%左右的苯酚去除率。利用双倒数作图法测定了不同酶浓度的催化动力学参数,动力学参数Kcat,Kcat/Km表明,苯酚的去除率和催化反应速率随着酶浓度的增加而增大;辣根过氧化物酶的催化效率与催化体系中酶和底物浓度有关,过高的底物浓度会降低酶的催化效率。     

含油污泥各组分热解相互作用的反应力场模拟研究

含油污泥中石油烃组分复杂,仅靠产物的宏观分析结果难以揭示热解过程组分之间的相互作用。以正十二烷、1-十二烯、甲基环己烷、对二甲苯和1-甲基萘五种化合物分别代表含油污泥中石油烃的链烷烃、链烯烃、环烷烃、单环芳烃和多环芳烃五种组分,构建含油污泥石油烃的模型化合物。采用基于反应力场的分子动力学模拟方法,研究了热解过程中的产物分布及各组分之间的相互作用。结果表明,模型化合物热解产物以H₂和C_1~3的小分子化合物为主,热解前期主要为C₂H₄、C₃H₆,热解后期主要为C₂H₂、C₃H₄和H₂。相对于模型化合物中各组分单独热解,混合热解过程中石油烃各组分的消耗速率明显加快,且热解产物的片段数也有一定程度的增加。根据一级反应动力学模型,石油烃各组分在混合热解过程中的表观活化能有不同程度降低,其中链烷烃、链烯烃和环烷烃的表观活化能分别降低了16.493 kJ/mol、50.571 kJ/mol和146.289 kJ/mol,这从分子模拟层面证明了含油污泥石油烃各组分之间热解的协同作用。     

High-temperature degradation of butadiene-based model elastomers by reactive molecular dynamics simulation

Thermal degradation of butadiene-based model elastomers was analyzed via a novel reactive molecular dynamics simulation (ReaxFF) method. The molecular simulation was carried out on 40 monomer units connected together. Degradation pathways of both homopolymer and copolymer of butadiene-based model elastomers such as polybutadiene (BR) and poly (styrene-co-butadiene) (SBR) were studied. The evolution of different fragmented products was examined as a function of time and heating rate. The formation mechanisms of different degraded fragments were visualized via the simulation method. The major decomposition products obtained from these model compounds were the monomers and comonomers. Pyrolysis gas chromatography–mass spectrometry (py-GC–MS) analysis was performed on the commercial samples of BR and SBR to verify the simulation results. The results obtained from the reactive simulation were very consistent with the experimental results. The activation energy required for the thermal decomposition of butadiene-based model elastomers were calculated both from the ReaxFF simulation and thermogravimetric analysis (TGA). The results were also in good agreement. © 2019 Wiley Periodicals, Inc. J. Appl. Polym. Sci. 2020 , 137, 48592.     

催化湿式氧化法处理含酚废水

进行了CuO/Al2O3、CuO MnO2/Al2O3、CuO K2O/Al2O3、CuO/CeO2催化剂在160℃和1.6MPa的氧气压力条件下,催化氧化法处理含酚废水的实验,结果表明催化剂CuO/CeO2具有最高的催化活性,COD为3000mg/L左右含酚废水,反应50min后降解97%。并测定了在135～165℃和1.6MPa氧气压力下,加入催化剂CuO/Al2O3氧化含酚废水的COD与时间的的关系,求取了反应的动力学方程。初步探讨了氧分压和溶液的pH对催化氧化反应速率的影响。     

基于分子反应动力学模拟的六甲基二硅氧烷热解机理研究

六甲基二硅氧烷是燃烧合成高纯二氧化硅纳米颗粒的重要前体,采用ReaxFF分子动力学模拟方法研究其高温热解过程,讨论了三种不同反应力场对模拟的影响并分析其可靠性,选择其中最合适的力场开展不同温度与压力下的热解产物分析,结合气相色谱实验,揭示六甲基二硅氧烷的热解路径和机理。结果表明,反应力场对ReaxFF分子动力学模拟有重要影响,通过比较分析获得了最佳反应力场,六甲基二硅氧烷的初始热解反应为Si—C键断裂导致的CH₃脱离,温度升高会加剧解热反应的发生且使产物趋向于碎片化,热解的主要产物为CH₃、CH₄、C₂烃、H₂、CH₂O等小分子以及SiH₄、SiH₂、CH₄Si等含硅化合物。压力的改变会造成热解体系浓度的改变,从而影响分子间相互碰撞概率和反应的发生,压力越大则越容易形成稳定的热解产物。     

基于分子反应动力学模拟的六甲基二硅氧烷热解机理研究

六甲基二硅氧烷是燃烧合成高纯二氧化硅纳米颗粒的重要前体,采用ReaxFF分子动力学模拟方法研究其高温热解过程,讨论了三种不同反应力场对模拟的影响并分析其可靠性,选择其中最合适的力场开展不同温度与压力下的热解产物分析,结合气相色谱实验,揭示六甲基二硅氧烷的热解路径和机理。结果表明,反应力场对ReaxFF分子动力学模拟有重要影响,通过比较分析获得了最佳反应力场,六甲基二硅氧烷的初始热解反应为Si—C键断裂导致的CH₃脱离,温度升高会加剧解热反应的发生且使产物趋向于碎片化,热解的主要产物为CH₃、CH₄、C₂烃、H₂、CH₂O等小分子以及SiH₄、SiH₂、CH₄Si等含硅化合物。压力的改变会造成热解体系浓度的改变,从而影响分子间相互碰撞概率和反应的发生,压力越大则越容易形成稳定的热解产物。     

大庆常压渣油催化裂解反应动力学模型研究

针对大庆常压渣油催化裂解反应体系,建立了大庆常压渣油催化裂解五集总动力学模型,推导出了各集总组分在反应器出口处的浓度表达式,给出了一种用于求取集总模型参数的简单方法。结合实验数据,编程计算求取了该五集总反应网络的速率常数、指前因子和活化能,并对所建集总模型的预测效果进行了初步检验,结果表明该模型对催化裂解汽柴油、气体烷烃和气体烯烃具有较好的预测能力,短停留时间有利于多产低碳烯烃。     

Pyrolysis of vulcanized styrene-butadiene rubber via ReaxFF molecular dynamics simulation

Styrene-butadiene rubber (SBR) is widely used in tires in the automotive segment and vulcanization using sulfur is a common process to enhance its mechanical properties. However, the addition of sulfur as the cross-linking agent usually results in impurities in pyrolysis products during rubber recycling, and thus the desulfurization during tire pyrolysis attracts much attention. In this work, the pyrolysis of vulcanized SBR is studied in detail with the help of ReaxFF molecular dynamics simulation. A series of crosslinked SBR models were built with different sulfur contents and densities. The following ReaxFF MD simulations were performed to show products distributions at different pyrolysis conditions. The simulation results show that sulfur products distribution is mainly controlled by sulfur contents and temperatures. The reaction mechanism is proposed based on the analysis of sulfur products conversion pathway, where most sulfur atoms are bonded with hydrocarbon radicals and the rest transfer to H₂S. High sulfur contents tend to the formation of elemental sulfur intermediate, and temperature increase facilitates the release of H₂S.