钙催化苯酚反应的分子动力学模拟

钙催化煤热解焦油二次反应的过程较为复杂,通过实验研究手段难以深入探究其机理。采用基于反应力场的分子动力学模拟方法研究了钙对焦油模型化合物苯酚反应的影响。结果表明,钙提高了苯酚的反应速率,促进了苯酚向气体产物、重质焦油和焦炭产物转化。在较低温度下,没有发现与气体产物键结的钙,钙主要迁移转化到重质焦油和焦炭产物中,促进了苯酚的缩聚反应。在较高温度下,有大量的钙与气体产物键结,促进了苯酚的裂解反应,提高了H_2的生成量,但对CO的生成几乎没有影响。根据一级反应动力学模型,钙对苯酚裂解反应的活化能影响较小,但显著降低了苯酚缩聚反应的活化能。     

CaO催化PE热解及H2O对催化过程影响的ReaxFF MD研究与机理分析

结合反应分子动力学（ReaxFF MD）模拟方法和自行开发的全自动ReaxFF反应机理分析软件（automatic reaction mechanism analyzer, AutoRMA）深入探究了CaO催化聚乙烯（PE）热解及H₂O对催化过程的影响,通过热解产物分析、热解过程反应路径追踪和C―C键及C―H键时序变化分析来揭示反应机理。结果显示,CaO作为催化剂提高了PE的热解反应速率,有效降低了PE热解过程中C―C键和C―H键断裂的活化能,使其分别从316.88 kJ/mol和430.13 kJ/mol降低到22.24 kJ/mol和30.87 kJ/mol,并促进了PE向轻质油和气体分子的转化;CaO对自由基和碳链上的非饱和碳原子的吸附及解离可以有效促进PE的热解;但H₂O存在时由于其自身与CaO结合会抑制CaO的催化作用,同时H₂O主要通过取代反应以羟基的形式存在于烃类产品中,水分含量（质量分数）为PE的50%时导致10%的油品中含有氧元素,降低产品质量,也会导致液相产品中存在大量的水分, 因此应避免热解的废PE携带水分。研究表明,ReaxFF MD结合AutoRMA有助于对PE等聚合物催化热解机理的深入理解,进而优化反应体系。     

无机物负载催化苯酚羟基化反应研究

选用成本低、热稳定性差的沸石分子筛,用浸渍法负载金属组份,制成催化剂,用于催化苯酚差基化,深入研究了基催化反应条件,得到了较好效果。     

三氟化硼催化的苯酚Friedel—Crafts酰化反应

金属卤化物催化的Friedel-Crafts酰化反应是制备芳酮最有效的方法。但此反应用于苯酚时往往遇到许多问题,如收率低、邻位酰化和对位酰化之间的选择性差等。因此,人们合成羟苯基烷基甲酮多选用 Fries 重排方法。虽通过控制 Fries 重排反应的条件可以提高酰化的位置选择性,但仍生成混合产物,而且需先制备苯酯,多出一步反应。据报道,许多无机酸和非金属卤化物都可催化苯酚的 Friedel-Crafts 酰化反应,而且酰基主要进入羟基的对位。由于无机酸作催化剂时,常伴有 o-酰化     

苯酚催化氯化合成邻氯苯酚的研究

介绍了以苯酚和氯气为原料,以ＯＡ为催化剂,合成邻氯苯酚的方法,产品在氯酚中的含量在７０％以上。     

基于分子动力学模拟的轮胎橡胶催化热解制氢机理

采用分子动力学模拟方法,选取Ni、ZSM-5以及Ni/ZSM-5催化剂,对轮胎橡胶热解制氢的机理进行探究,并同时与前人做过的实验研究进行对比验证模拟计算。文中利用Material Studio建立轮胎橡胶模型,DMol3模块对生成氢气路径进行过渡态搜索,CULP模块对其加入Ni催化剂的热解过程进行模拟。模拟结果表明,制氢催化效果顺序为Ni>Ni/ZSM-5>ZSM-5。催化热解大致分为两个阶段：①低温阶段长链裂解成单体化合物,单体主要是异戊二烯、苯乙烯以及1,3-丁二烯;②高温阶段自由基攻击单体生成小分子物质。加入Ni催化剂后降低了热解终止温度。催化剂的加入在低温阶段主要表现在加快热解进程,增加低温阶段时单体数量。在高温阶段主要表现在改变了气体产物分布,Ni的加入降低了轮胎热解温度,并且使氢比例增加。     

超临界乙醇体系中苯酚催化加氢的降解规律

目前,液化的生物油与石油粗油成分接近,通常环类化合物含量高,如煤焦油中酚及其衍生物含量占40%以上,急需加氢升级技术。超临界乙醇（243.1℃,6.38MPa）温度、压力条件低,具有良好的传质性能,且为绿色、可再生溶剂。在超临界乙醇体系下的催化加氢是一种油升级有效方式。本文以苯酚为生物油中环类化合物典型模型,在300～400℃、Pt/C催化剂下,探讨超临界乙醇体系下苯酚催化加氢过程。研究分析了超临界乙醇中温度、氢气压力和反应时间对苯酚催化加氢降解规律的影响,并建立了能很好地描述过程中苯酚转化率的动力学模型（R2 = 0.989）。实验表明：该体系下的苯酚催化加氢降解反应的级数为二级,反应的活化能为51.7kJ/mol;尽管升高温度和氢气压力均能提高苯酚的转化率,但温度对转化率的影响更为显著。本研究将为更好地控制反应过程和提高超临界乙醇体系中苯酚的转化率提供参考。     

杂多酸及其盐催化苯氧化合成苯酚反应研究

制备出Ｋｅｇｇｉｎ和Ｄａｗｓｏｎ两种结构的钼钒磷杂多酸。化学方法分析其元素组成,ＩＲ、ＵＶ、ＸＲＤ等手段对杂多酸进行结构物相分析,并将其应用于苯氧化合成苯酚反应。研究反应温度、催化剂浓度、过氧化氢起台量等因素对催化剂的尖性的影响规律。温度７０℃,催化剂浓度０．０２２～０．０２７Ｍ,Ｈ２Ｏ２起始量为０～１．１８ｍｌ条件下苯酚收率〉１５．５％,选择性〉９５．５％。     

辣根过氧化物酶降解苯酚废水催化特性研究

采用辣根过氧化物酶催化降解苯酚,研究了辣根过氧化物酶浓度、pH值、反应温度对苯酚去除率的影响。结果表明,辣根过氧化物酶生物催化体系对苯酚有良好的降解效果。当温度为30℃,pH值为6时,在苯酚、H2O2、辣根过氧化物酶浓度分别为1 mmol/L,1.2 mmol/L,0.5μg/mL条件下,反应25 min,可以获得70%左右的苯酚去除率。利用双倒数作图法测定了不同酶浓度的催化动力学参数,动力学参数Kcat,Kcat/Km表明,苯酚的去除率和催化反应速率随着酶浓度的增加而增大;辣根过氧化物酶的催化效率与催化体系中酶和底物浓度有关,过高的底物浓度会降低酶的催化效率。     

含油污泥各组分热解相互作用的反应力场模拟研究

含油污泥中石油烃组分复杂,仅靠产物的宏观分析结果难以揭示热解过程组分之间的相互作用。以正十二烷、1-十二烯、甲基环己烷、对二甲苯和1-甲基萘五种化合物分别代表含油污泥中石油烃的链烷烃、链烯烃、环烷烃、单环芳烃和多环芳烃五种组分,构建含油污泥石油烃的模型化合物。采用基于反应力场的分子动力学模拟方法,研究了热解过程中的产物分布及各组分之间的相互作用。结果表明,模型化合物热解产物以H₂和C_1~3的小分子化合物为主,热解前期主要为C₂H₄、C₃H₆,热解后期主要为C₂H₂、C₃H₄和H₂。相对于模型化合物中各组分单独热解,混合热解过程中石油烃各组分的消耗速率明显加快,且热解产物的片段数也有一定程度的增加。根据一级反应动力学模型,石油烃各组分在混合热解过程中的表观活化能有不同程度降低,其中链烷烃、链烯烃和环烷烃的表观活化能分别降低了16.493 kJ/mol、50.571 kJ/mol和146.289 kJ/mol,这从分子模拟层面证明了含油污泥石油烃各组分之间热解的协同作用。     

ReaxFF-MD揭示木质素热解反应机制的分子动力学研究

通过ReaxFF-MD反应分子动力学模拟,深入探讨了木质素热解产物的演化规律及氧元素的迁移机制,重点分析了木质素的热解反应机理。结果表明,2000 K是木质素热解不同反应机制的转折点,低温度条件下一次分解反应起主要作用,主要涉及大分子网络结构的分解及弱桥键的断裂。并且温度的升高有助于氧元素向生物油和热解气迁移。高温度条件下木质素热解过程既存在一次分解反应也包含热解产物的二次反应。反应温度越高,一次反应的时间越短。二次反应过程中绝大部分生物油通过重组或缩聚转化为焦炭,仅有小部分生物油分解生成热解气。高温条件下,氧元素主要存在于热解气中,H₂O、CO₂、CH₂O等含氧气体的产生与木质素结构中含有丰富的羟基、羧基、羰基官能团有关。     

生物质催化热解特性和动力学研究

利用热分析技术对氮气气氛下不同升温速率下马尾松生物质试样的热解过程和以Na2CO3为催化剂的催化热解过程进行了研究。结果表明,Na2CO3催化剂可使生物质的主要热解区向低温区移动,而最大失重速率减少。根据热重实验数据,运用Popescu法对马尾松热解和催化热解动力学进行了研究。结果表明,Z-L-T方程为热解和催化热解的最概然机理函数,并计算出其相应的热解动力学参数。     

常见农林生物质稻草的催化热解动力学特性

采用热重法对稻草的催化热解特性及反应动力学进行了研究。同时采用Coats-Redfern法对稻草的催化热解过程进行了拟合计算,得到稻草热解的活化能和指前因子。结果表明,酸洗脱灰后稻草热解的初始温度和结束温度都有所升高,稻草的热解反应活性明显降低,热解曲线向高温区移动;而金属盐的加入使稻草的热解曲线向低温区移动,反应活性增加。酸洗后稻草热解活化能升高,加入不同浓度的钾离子、钙离子和镁离子后求得的活化能明显降低,而且加入金属离子的浓度越高,稻草热解的活化能越低。     

微波裂解垃圾固体残留物吸附含酚废水研究

利用垃圾微波裂解后固体残留物中的活性炭成分进行含酚废水的吸附试验,考察了垃圾用量、吸附时间、吸附温度、pH值等因素对吸附效果的影响.实验结果表明,垃圾用量为10g,吸附温度25℃,pH值为6.20,振荡吸附时间3.5h的条件下,苯酚吸附效果达到最佳,苯酚在固体残留物上的吸附符合Freundlich等温吸附模型,其吸附动...     

大庆常压渣油催化裂解反应动力学模型研究

针对大庆常压渣油催化裂解反应体系,建立了大庆常压渣油催化裂解五集总动力学模型,推导出了各集总组分在反应器出口处的浓度表达式,给出了一种用于求取集总模型参数的简单方法。结合实验数据,编程计算求取了该五集总反应网络的速率常数、指前因子和活化能,并对所建集总模型的预测效果进行了初步检验,结果表明该模型对催化裂解汽柴油、气体烷烃和气体烯烃具有较好的预测能力,短停留时间有利于多产低碳烯烃。