聚甲氧基二甲醚合成工艺研究

以甲缩醛和三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚的反应体系为研究目标,筛选了HZSM-5分子筛为催化剂,考察了原料配比、反应温度、反应时间、催化剂用量对反应结果的影响。优化的反应条件为:甲缩醛和三聚甲醛质量比为2/1、反应温度为70℃、反应时间为2~4 h、催化剂用量为1.5%。在此条件下,三聚甲醛转化率大于95%,柴油有效添加组分DMM3-4的选择性为42%以上。循环实验表明,该催化剂结构稳定、性能优良,在5次循环使用中原料转化率和产物选择性未见有明显下降。     

甲缩醛和三聚甲醛缩醛化合成聚甲氧基二甲醚的工艺进展

本文综述了通过甲缩醛与三聚甲醛进行缩醛化合成聚甲氧基二甲醚的工艺路线,得出影响DMMn收率的重要因素是反应条件和催化剂,反应条件包括温度、压力、投料比等,催化剂种类可以分为离子液体和液体酸、离子交换树脂,其中离子交换树脂因其易分离、设备腐蚀性低、复用性好等优点是当前研究的热点,但是其热稳定性和酸性集团稳定性仍然有待提高。     

甲缩醛与三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚反应速率研究

为了探究反应条件对聚甲氧基二甲醚合成的影响,采用对甲基苯磺酸改性的强酸性阳离子交换树脂为催化剂,在固定床反应器中考察了甲缩醛和三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚的催化活性并研究了反应速率方程。结果表明,该催化剂具有较好的催化活性,三聚甲醛的转化率达到95%以上。根据连串反应机理,建立了幂函数反应速率方程,采用四阶龙格库塔方法对反应速率方程进行计算,使用粒子群算法(Particle Swarm Optimization)对反应速率方程参数进行了拟合回归。结果表明,该反应速率方程能较好地反映甲缩醛和三聚甲醛的转化率以及产物分布,为反应器模拟以及放大生产提供了基础数据。     

聚甲氧基二甲醚合成技术的产业化进展

聚甲氧基二甲醚是煤化工行业中的一个新兴产品,该产品作为车用燃料调和组分具有诸多环保优势,已受到了国内外各行业的极大关注。本文综述了近年来聚甲氧基二甲醚合成技术的最新进展,根据聚甲氧基二甲醚反应原料的不同,分别简要介绍了以甲醇和三聚甲醛为原料、以甲缩醛和多聚甲醛为原料、以甲缩醛和甲醛气体为原料、以甲醇和甲醛为原料的4种主流技术的特色和国内产业化动态;对聚甲氧基二甲醚进入市场所需的支持性政策以及将面临来自于石油行业的抵制等问题进行了评述。最后对聚甲氧基二甲醚的下一步研究方向进行了展望,指出应该围绕"降低产品成本"来开展工作,重点解决以甲醇和甲醛为原料时反应体系中水的负面影响,同时还应该进一步优化催化剂的性能,控制产物分布,提升反应效率。     

环丁砜处理磺酸树脂高效催化聚甲氧基二甲醚合成

聚甲氧基二甲醚(DMM3～7)作为柴油添加剂可提高柴油十六烷值和燃料利用率,具有广阔应用前景。以环丁砜处理后的磺酸树脂为催化剂,用于甲缩醛(DMM)和三聚甲醛(TOX)合成DMM3～7反应,系统地研究了不同条件因素对反应过程中原料转化率和产物选择性的影响,并推断了反应机理。发现:反应体系中含有不同微量(mg/kg级) H_2O对原料转化率和产物选择性影响较大;当H_2O含量超过一定值时,有白色沉淀多聚甲醛(PF)生成,PF选择性随H_2O含量增加而增大,同时生成大量甲醇,导致目标产物DMM3～7选择性降低。创新地采用环丁砜对酸性磺酸树脂NKC-9进行脱水处理,使固体催化剂表面及孔道吸附H_2O含量从2154 mg/kg显著降至198 mg/kg;同时使用13X分子筛对原料DMM进行吸附脱水处理,使DMM中H_2O含量从710 mg/kg明显降至54mg/kg。当反应温度313 K (40℃)、反应2 h、压力1.0 MPa、DMM与TOX质量比2/1时,DMM和TOX转化率以及DMM3～7质量选择性分别从48.27%、88.41%以及45.27%显著提升至52.91%、93.34%和61.58%。与文献报道的数据相比,改性后的磺酸树脂在低温下即表现出极佳的催化效果,DMM3～7质量选择性突破60%。     

磺酸树脂催化甲缩醛一步羰化制高附加值甲氧基乙酸甲酯

甲氧基乙酸甲酯（MMAc）是重要的精细化学品,同时是拟开辟的由合成气间接法制乙二醇的中间产物。鉴于文献报道的甲缩醛（DMM）气相羰化制MMAc存在CO与DMM比例过高（>100）,CO一次转化率过低（<0.5%）等缺点,采用釜式反应器,系统研究液相DMM羰基化反应过程中诸多因素,如溶剂种类、不同牌号磺酸树脂催化剂、反应温度、压力、反应时间、催化剂前处理等因素对DMM转化率以及产物MMAc选择性的影响。环丁砜显著提高了CO在液相中的溶解度,并有效抑制醛基游离以及DMM歧化反应,使DMM最大限度地向羰化反应方向进行。采用H-Y分子筛为催化剂,在反应温度120℃,初始反应压力3.0 MPa时,MMAc选择性仅为5%,而以磺酸树脂为催化剂时,MMAc选择性可以达到45%,说明磺酸树脂催化剂比H-Y分子筛具有更强的羰化能力。DMM在H-Y分子筛微孔表面更易发生歧化反应,导致二甲醚选择性大于90%。DMM转化率随反应温度、压力的增高和反应时间的增长而增大,MMAc选择性随反应时间增长和压力增高而提高、随着反应温度的升高先提高后降低。随着催化剂前处理温度升高,树脂催化剂中吸附的水含量逐渐减少,MMAc选择性逐步提高,但过高温度会导致催化剂孔道塌陷、表面结焦,羰化效果变差。以环丁砜为溶剂,D-009B树脂为催化剂,反应温度110℃、压力5 MPa、反应6 h,DMM转化率接近100%,MMAc选择性达到74.32%,显示较好的工业应用前景。     

甲醇和甲醛催化合成聚甲氧基二甲醚

聚甲氧基二甲醚作为柴油添加剂,可以提高柴油的十六烷值(CN),提高燃油的利用率,作为甲醇大宗下游产品具有广阔的应用前景。在固定床管式反应器中,以改性大孔阳离子交换树脂为催化剂,在温度40～100℃、液相空速1.32～16.37 h^-1、甲醛/甲醇摩尔比1～4和反应压力0.1～3.0 MPa下,以单因素实验和正交实验相结合的方式,系统地研究了甲醛与甲醇缩醛化工艺条件,获得了较佳的工艺条件,在温度70℃、甲醛/甲醇摩尔比3:1、液相空速1.32 h^-1、反应压力2.0 MPa的条件下,甲醇的转化率为69.72%,DMM_3-8选择性为62.08%。     

聚甲氧基二甲醚合成研究现状

以聚甲氧基二甲醚(简称PODE)合成原料为出发点,系统介绍了PODE合成的反应机理、催化剂和工艺,概述了目前的研究现状,总结了影响PODE合成的因素,展望了PODE合成的研究方向。PODE3-4的理化性质接近柴油,适合用于柴油添加剂,合成PODE3-4研究重点在于开发高活性和高选择性的固体酸催化剂。     

复合催化剂合成聚甲氧基二甲醚的工艺研究

以三聚甲醛和甲醇为原料,复合型离子液体(硫酸氢根-离子液体)为催化剂合成标题化合物,气相色谱-质谱联用仪对其进行定性、定量分析。考察了催化剂种类、催化剂用量、原料配比、反应温度、反应时间和反应压力对反应的影响。结果表明:选用复合型离子液体、催化剂用量为5 wt%、m(三聚甲醛)∶m(甲醇)=1.3、反应温度100℃、反应时间4 h、反应压力2.0 MPa的条件下,三聚甲醛转化率可达96.66%。同时对合成的聚甲氧基二甲醚和20%混配的柴油进行技术指标测试,结果表明:混配后调和柴油的闪点和十六烷值有明显的提高,且符合0#柴油国标标准。     

多级孔beta沸石催化合成聚甲氧基二甲醚

将碱处理改性的beta沸石用于甲缩醛和三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚。结果表明碱刻蚀沸石可形成多级孔道结构且并未改变原有的沸石晶型,随着碱浓度的增加沸石结晶度有先增大后减少,外表面积不断增大,中孔孔容呈火山型曲线趋势。与未改性沸石相比,经0.3 mol/L NaOH处理后的样品,目的产物收率最高可达61.35%,改性后beta沸石达到化学平衡所用反应时间缩短了近1倍。     

甲基磺酸催化合成苯甲醛VC缩醛的研究

以苯甲醛与VC为原料,N,N-二甲基乙酰胺为溶剂,甲基磺酸为催化剂,环己烷为带水剂,合成了苯甲醛VC缩醛。考察了原料配比、催化剂用量、溶剂用量、回流温度对反应收率的影响。最佳条件为:苯甲醛、VC与甲基磺酸的物质的量的比为1∶1.5∶0.25(摩尔比),溶剂用量0.75 L,回流温度120℃,反应时间4.0 h。产物结构用IR、熔点测定和元素分析确认。     

对甲苯磺酸催化合成乙酸丁酯的研究

研究了以对甲苯磺酸为催化剂 ,乙酸和正丁醇为原料合成乙酸丁酯 ,并考察了影响反应的因素。结果表明 ,醇酸摩尔比为 1 2∶1,催化剂用量为 0 8g(乙酸为 0 2mol的情况下 ) ,带水剂环己烷为 5ml,反应时间为 2 0h是最适宜的反应条件 ,酯化率达 96 9%     

磺酸树脂催化苯酚与正辛醇合成对辛基酚

以正辛醇和苯酚在磺酸树脂的作用下合成对辛基酚,利用单因素试验法,优选出反应的最佳工艺条件:反应温度135~140℃,反应时间20 h左右,催化剂用量约占原料苯酚的0.2,酚醇摩尔比1∶1.2。在此条件下,转化率可达80%,选择性可达80%左右。     

Amberlyst 70磺酸树脂催化合成丙二酸二乙酯

以Amberlyst 70磺酸树脂为催化剂催化丙二酸与乙醇的酯化反应,合成重要的精细化工中间体丙二酸二乙酯。考察反应时间、反应温度、醇酸物质的量比、催化剂用量等对酯化反应的影响,优化反应条件。结果表明,在醇酸物质的量比为3∶1、催化剂用量为丙二酸质量的10%、反应时间2 h和反应温度120℃的条件下,丙二酸二乙酯产率和选择性98.9%。表明Amberlyst 70磺酸树脂对丙二酸与乙醇的酯化反应有较高的催化活性。     

Preparation and characterization of macroporous phenol‐furfural sulfonic acid resin catalyst

The macroporous phenol‐furfural sulfonic acid resin catalyst (PFuSR) was prepared. The resin was characterized by chemical analysis, thermal analysis, scanning electron microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, and reactions of esterification. There exist in PFuSR different kinds of acidic groups such as ? OH, ? COOH, and ? SO₃H. The catalytic relative activity of PFuSR in the reaction of acetic acid and n‐butanol is 104 times that of macroporous polystyrene sulfonic acid resin D72. Thermal analysis showed that PFuSR did not begin to desulfonate until temperatures of 220°C were reached. The resin is suitable for use continually up to 200°C, verified by successfully performing the reaction of maleic anhydride with 2‐ethyl‐1‐hexanol to form di‐2‐ethylhexyl maleate. © 2001 John Wiley & Sons, Inc. J Appl Polym Sci 80: 1764–1769, 2001     

新型磺酸共聚物的合成及其阻垢性能研究

利用自由基聚合机理合成了以2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸(AMPS)为磺酸单体的新型磺酸盐共聚物，讨论了聚合工艺条件中单体配比、调聚剂种类等对共聚物产品阻碳酸钙垢、磷酸钙垢性能及稳定锌盐性能的影响。实验结果表明，添加了第三种单体的AMPS三元共聚物在阻磷酸钙垢及稳定锌盐性能方面得到明显改善，磷酸钙阻垢率大于92％，稳定锌盐性能大于85％，是一类综合性能优良的水处理用阻垢分散剂，可广泛用于石油化工、电力、冶金、化肥等行业的循环冷却水处理。     

甲醇制二甲醚用全氟磺酸树脂催化剂的研究

采用溶胶-凝胶法制备了用于甲醇气相脱水制二甲醚的新型催化剂全氟磺酸树脂/二氧化硅,应用X射线衍射、红外光谱、热重-差示扫描量热、低温氮物理吸附和氨程序升温脱附法对所得催化剂进行了表征。考察了反应温度、甲醇液空速、全氟磺酸树脂含量对甲醇气相催化脱水制二甲醚反应性能和催化剂稳定性的影响。结果表明,催化剂比表面积达820m2/g,在全氟磺酸树脂负载量10.0%、甲醇液空速1h?1、反应温度184℃时,甲醇转化率92.0%,二甲醚选择性99.9%,经350h实验测试,活性和稳定性没有明显变化。     

Direct synthesis of sulfonyl azides from sulfonic acids

A one-pot process for the synthesis of various sulfonyl azides (RSO₂N₃) by treating sulfonic acids with triphenylphosphine/trichloroisocyanuric acid/sodium azide at room temperature is described. A wide range of arenesulfonyl and alkanesulfonyl azides was obtained in excellent yields under mild conditions.     

对甲苯磺酸催化合成丁酸正戊酯

以对甲苯磺酸为催化剂,正丁酸与正戊醇为原料催化合成丁酸正戊酯。较系统地研究了酸醇量比、催化剂用量、带水剂用量及反应时间等条件对收率的影响。结果表明：在固定正丁醇用量为0.2mol的情况下,在n（正丁酸）：n（正戊醇）=1：1.4,催化剂占反应物料总量2.5%,带水剂环己烷的用量为6mL,反应时间2.5h的优化条件下,产品收率可达83.3%。