10MW_(th)高硫石油焦化学链气化制合成气耦合硫磺回收新系统模拟研究

基于化学链气化技术依靠气固反应定向调控气化产物中H_2S和SO_2摩尔比为2的优势,将化学链气化与Claus工艺中的催化转化单元相结合,提出了高硫石油焦化学链气化制合成气和回收硫磺的新系统。针对系统核心单元,即化学链气化过程,基于Aspen Plus,开展热输入10 MWth的高硫石油焦化学链气化过程模拟,以赤铁矿石为载氧体,水蒸气为气化介质,重点考察了氧碳比、气化温度对化学链气化过程及硫转化过程的影响。结果发现,氧碳比的增大导致合成气产率显著降低,但系统从需要外部提供能量逐渐转变为对外部放热,在氧碳比0.8669～0.9535区间内,系统可以达到热量自平衡。同时,气化温度的提高对合成气产率是有利的,在975℃时达到2.15 m~3/kg,主要是由于CO体积分数随气化温度增加而增加。氧碳比和气化温度的提高都会导致H_2S浓度的降低和SO_2浓度的提高。并且研究了当H_2S和SO_2摩尔比为2的最佳工况时,氧碳比和气化温度为反相关,其中氧碳比为0.8669,气化温度为900℃时,冷煤气效率为64.09%。     

磷石膏载氧体的褐煤化学链气化数值模拟

利用Fasctsage 6.4软件对褐煤化学链气化的合成气模型化,模拟计算了对磷石膏载氧体的化学链气化制取合成气的过程,并对磷石膏载氧体的褐煤化学链气化的反应机制进行研究探讨。结果显示,H₂和CO是褐煤化学链气化合成气中的两种主导产品。升高气化温度将会对气化过程产生积极影响;外加水蒸气和CO₂气氛下同样可以提高合成气的产量。反应温度在950℃左右较为适宜;载氧体的使用可以使合成气的产率得到显著提升。     

3 MWth煤化学链气化商业示范装置的自热运行和参数分析

为实现MW_th规模化学链气化商业示范装置的自热运行，使用Aspen Plus进行模拟研究。通过实验数据，验证了过程模型的可靠性。考察了3 MW_th煤化学链气化系统的质量和热量平衡。通过分析反应器温度、蒸汽流率和温度、旋风分离器效率、载氧体活性成分含量等工艺参数对系统合成气产率、合成气组分浓度、合成气H₂/CO、固体循环流率等工艺性能的影响，确定了合成气产量最大化的自热操作条件。结果表明，3 MW_th煤化学链气化系统的净热功率越接近于0，系统越趋于自热运行。系统自热运行时的最佳操作条件为燃料反应器温度850℃、空气反应器温度950℃、蒸汽流率305.25 kg/h、蒸汽温度300℃、旋风分离器效率98%，系统的固体循环流率最小，约为10 555～10 580 kg/h，合成气总浓度(CO+H₂)最大，约为75.1%。此外，使用活性成分含量较高的钛铁矿颗粒作为载氧体，有利于减少系统的固体循环流率。     

可燃生活垃圾气化Ca-Fe复合金属氧化物的原位固硫性能

气化技术可有效缓解因可燃生活垃圾产量不断增加而衍生的环境问题,但仍需要对气化产生的H₂S和SO₂进行脱除以降低硫污染物排放风险。可燃生活垃圾组成的复杂性决定了需要开发适宜的双效固硫剂以对H₂S和SO₂一步脱除。原位固硫指将气化原料与固硫剂预先混合,气化与硫脱除同时进行且硫污染物被固定于灰渣中。本文使用聚苯乙烯颗粒、木屑等典型组分配制可燃生活垃圾作为气化原料,以CO₂为气化剂,采用球磨法制备了一系列Ca-Fe复合金属氧化物作为固硫剂并对其原位固硫性能进行了研究。结果表明,在600℃气化温度下,Ca-Fe复合金属氧化物中的CaO/Fe₂O₃比例对固硫率产生影响,且两者质量比为1∶1时固硫性能最佳,固硫率可达82.65%。作为对比,CaO和Fe₂O₃单一组分固硫率仅分别为65.57%和74.12%。BET、SEM等分析表明CaO、Fe₂O₃球磨形成复合金属氧化物时产生相互作用并影响粒径分布、孔径、比表面积等物化性质,且能够改善固硫剂的烧结现象,质量比为1∶1时综合作用效果最优。     

化学链干重整联合制氢热力学分析及实验

提出了一种化学链甲烷干重整联合制氢工艺。该工艺由还原反应器、干重整反应器、蒸汽反应器和空气反应器组成，在实现制氢的同时获得可变H₂/CO比的合成气。借助ASPEN plus软件和小型流化床实验台，在等温条件下，温度900℃，采用Fe₂O₃/Al₂O₃载氧体，对该工艺进行热力学分析和实验验证。结果显示，当铁氧化物被还原至FeO/Fe时，干重整反应器内甲烷转化率可以达到98%，CO产率可以达到94%。干重整反应器中同时发生甲烷干重整和部分氧化反应，载氧体内部晶格氧可以有效降低积炭并提高合成气H₂/CO比。积炭发生于晶格氧消耗殆尽时。积炭进入蒸汽反应器，发生气化反应，降低氢气纯度。     

ZSM-5催化剂与低温等离子体协同转化H2S-CO2制合成气

将H₂S和CO₂混合酸气一步转化制合成气,既实现了二者无害化处理,又生产出合成气,是一条理想的废气资源化利用新路线。由于分子结构稳定,在常规条件下因受热力学平衡限制,二者转化率极低。而在低温等离子体中,H₂S和CO₂可被激发为高活性物种来参与反应。研究了具有不同Si/Al摩尔比的ZSM-5催化剂与低温等离子体结合实现H₂S-CO₂一步高选择性制合成气,显著提高了H₂S-CO₂转化性能。考察了ZSM-5催化剂中Si/Al比和低温等离子体放电条件等对反应的影响。其中,当Si/Al比为80时表现出最优催化性能,最高H₂和CO产率分别达到56.1%和10.0%。对常规条件和低温等离子体氛围下的不同ZSM-5催化剂上CO₂、H₂S、CO、H₂等化学吸脱附行为进行了对比研究,发现低温等离子体促进了催化剂对CO₂、H₂及CO分子的吸附活化,进而明显提升了H₂S和CO₂转化。     

铁基氧载体化学链CO2重整CH4方法制备合成气

提出一种铁基氧载体（Fe₃O₄/FeO）化学链CO₂重整CH₄方法制备合成气。为评价该系统的性能,采用Aspen Plus软件对其进行过程模拟和热力学分析。以CH₄转化率、CO₂转化率、能源利用效率和产气氢碳比（H₂/CO）为评价指标,得到系统的优化运行条件,并研究各操作参数（包括各反应器的温度和压力、氧载体甲烷比和CO₂甲烷比）对系统性能的影响。结果表明：当系统处于优化工况时,得到CH₄转化率为97.91%、CO₂转化率为32.76%、能源利用效率为93.77%及产气氢碳比为0.93。该系统能有效利用CO₂和CH₄这两种温室气体获得较低氢碳比的合成气,利于二甲醚的高效合成。     

基于CoFe2O4载氧体的生物质化学链气化反应特性

在热重分析仪和固定床反应器上对基于CoFe₂O₄载氧体的生物质化学链气化反应特性进行了研究，考察了载氧体与生物质质量比、水蒸气、反应温度对生物质化学链气化反应特性的影响，同时也对载氧体的循环反应性能进行了研究。通过XRD及SEM对新制备的和反应后的载氧体进行了表征。热重结果表明：CoFe₂O₄能够提供晶格氧，有效促进生物质气化。当CoFe₂O₄与生物质质量比为0.8，水蒸气体积分数为50%，温度为900 ℃时，气化反应效果最好。5次循环反应后，仍能获得较高品质的合成气，载氧体能够循环再生且未出现明显烧结团聚。     

甲烷及水蒸气对生物质催化气化合成气和焦油的影响

以松木木屑为生物质原料，在两段式反应器上进行甲烷、水蒸气对生物质催化气化影响的实验研究，考察了甲烷与生物质之比α、水碳比S/C对气体产率、碳转化率、焦油产率、焦油组分和露点温度影响的变化规律。结果表明：α从0增加到0.4，合成气中H₂的产率增加了57.4%，甲烷的加入有利于生成富含氢气的合成气；α为0.2时碳转化率最高，为86.9%，焦油产率下降了30.5%，第二、五类焦油的产率达到最低，可见适量CH₄的添加能促进焦油的转化，特别是大分子焦油和酚类的反应。随着S/C的提高，H₂产率升高，CO产率降低；S/C从1增加到1.5，各类焦油的含量均有所降低，当S/C进一步增加到2时，第二、五类焦油含量却有所上升，说明水蒸气可以促进焦油向气体分子转化的反应，但过量的水蒸气抑制酚类和大分子焦油的分解。总之，甲烷和水蒸气的适量添加均可以提高合成气中H₂的含量，降低焦油产率，提高合成气的品质，有利于气化产物的进一步利用。     

MnFeO3和MnFe2O4氧载体在稻草化学链气化中的应用

通过溶胶凝胶燃烧法合成了MnFeO₃和MnFe₂O₄两种锰铁复合氧载体。通过原位红外实验探究其与稻草的化学链气化过程,发现其加速了稻草热解产物的析出,并通过气化反应促进CO和CO₂的产生,提高了碳转化率。固定床实验结果表明MnFeO₃和MnFe₂O₄在与水蒸气耦合气化的条件下大幅提高了合成气中H₂和CO的产率,气化效率分别达到94.49%和92.76%。并通过XRD分析,发现MnFeO₃和MnFe₂O₄在气化过程主要还原为(Fe,Mn)O,且在氧化反应后能回到初始晶相。在固定床的10次循环实验以及SEM的结果表明,MnFeO₃在循环反应中逐渐形成的颗粒状多孔结构有利于维持稳定的气化效率,而MnFe₂O₄由于团聚和烧结作用形成了块状结构,气化效率呈缓慢下降趋势。因此,认为MnFeO₃在生物质化学链气化中具有更好的适用性。     

基于硫酸钙固体燃料化学链气化过程制备合成气的研究(英文)

Chemical-looping gasification (CLG) is a novel process for syngas generation from solid fuels,sharing the same basic principles as chemical-looping combustion (CLC).It also uses oxygen carriers (mainly metal oxide and calcium sulfate) to transfer heat and oxygen to the fuel.In this paper,the primary investigation into the CLG process with CaSO4 as oxygen carrier was carried out by thermodynamic analysis and experiments in the tube reactor.Sulfur-contained gas emission was mainly H2S rather than SO2 in the CLG process,showing some different features from the CLC.The mass and heat balance of CLG processes were calculated thermodynamically to determinate the auto-thermal operating conditions with different CaSO4/C and steam/C molar ratios.It was found that the CaSO4/C molar ratio should be higher than 0.2 to reach auto-thermal balance.The effect of temperature on the reactions between oxygen carrier and coal was investigated based on Gibbs free energy minimum method and experimental results.It indicated that high temperature favored the CLG process in the fuel reactor and part of syngas was consumed to compensate for auto-thermal system.     

废弃咖啡渣化学链气化反应特性

利用溶胶-凝胶法制备了以Fe₂O₃为活性组分,天然凹凸棒土(ATP)为惰性载体,KNO₃修饰的Fe4ATP6K1铁基复合载氧体。在高温流化床中考察了反应温度、水蒸气流量和O/C摩尔比对咖啡渣化学链气化过程的影响。结果表明,与以石英砂为床料的咖啡渣气化相比,以Fe4ATP6K1载氧体为床料的咖啡渣化学链气化对应的碳转化率由71.38%提高到86.25%。咖啡渣化学链气化的较优操作条件为:反应温度900℃、水蒸气量0.23 g·min^-1、O/C摩尔比1;在此操作条件下,合成气产量达到1.30 m³·kg^-1,氢气产量达到83.79 g·kg^-1,氢气的平均浓度达到52.75%。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜-能谱(SEM-EDS)对900℃反应前后的Fe4ATP6K1进行表征,发现Fe相、K相、Si相可以发生相互作用,K以KFeSi₃O₈的形式存在于载氧体中,并且K在反应过程中有少量流失。20次氧化/还原过程中,铁基复合载氧体Fe4ATP6K1表现出较好的循环性能,碳转化率和冷煤气效率均保持在75%以上,各气体的平均浓度较稳定。     

Claus Catalysis and H2S Selective Oxidation

This review article deals with the development of sulfur recovery from the Claus process to H₂S selective oxidation. Governments are constantly tightening regulations to limit the emission of sulfur compounds into the air. This makes it necessary to constantly enhance the level of sulfur recovery from natural, refinery, or coal gasification geses, and many improvements in the Claus process have been introduced to this end. In this review, emphasis has been put on the mechanism of reactions occurring in most of the sulfur recovery units, reactions between H₂S and SO₂ or O₂ and side reactions such as hydrolysis of COS and CS₂ or sulfation of the catalyst.     

废弃活性炭化学链气化制富氢合成气

以废弃活性炭为原料,以Fe4ATP6复合载氧体为载氧体,在间歇高温流化床中考察了废弃活性炭化学链气化制富氢合成气反应的较优条件及复合载氧体的循环反应特性。结果表明,Fe4ATP6复合载氧体具有提供晶格氧及催化气化的双重作用,显著提高了碳转化率,促进了废弃活性炭气化过程,反应活性良好。废弃活性炭化学链气化制富氢合成气的优化反应条件：900℃、水蒸气流量为0.25 g·min^-1、OC/C比为1。在上述条件下,碳转化率达92.15%,合成气产量达1.20 L·g^-1,其中H₂产量为1.09 L·g^-1,平均浓度为55.30%。10次循环实验表明Fe4ATP6复合载氧体的反应活性略有降低,通过SEM、XRD分析载氧体的表面形貌、物质组成发现,载氧体反应后结构变化较大,粒径减小,生成了无反应活性的硅酸铁。     

Microbial removal of sulfur dioxide from a gas stream

A study of the feasibility of utilizing the Thiobacillus ferrooxidans or Desulfovibrio desulfuricans bacterium for microbial removal of sulfur dioxide from flue gases has been carried out. Sulfur dioxide may be readily reduced to H₂S by contact with sulfate-reducing microorganisms in which Desulfovibrio desulfuricans were dominant in the first stage. The H₂S was then oxidized to sulfur by the ferric sulfate in a second stage where ferrous ions were regenerated. These results were compared to microbial oxidation of SO₂ from flue gases to sulfate by Thiobacillus ferrooxidans. The mechanisms for the reduction of SO₂ to H₂S in the presence of Desulfovibrio desulfuricans and the oxidation of SO₂ to H₂SO₄ in the presence of ferric sulfate and Thiobacillus ferrooxidans are discussed. Sulfuric acid or gypsum CaSO₄ · 2H₂O are byproducts from microbial flue gas desulfurization.     

高硫石油焦热解过程及硫形态的变化特性

在管式炉实验装置上进行不同温度高硫石油焦N₂气氛热解实验,并利用X射线光电子能谱分析（XPS）技术进行表征,深入分析高硫石油焦热解过程中硫形态变化特性,同时采用热重-红外联用（TG-FTIR）技术深入分析热解过程。热重分析结果表明,高硫石油焦热解经历了干燥脱水阶段,长链脂肪烃、稠环芳香烃等组分分解阶段,在430℃和635℃失重速率达到最大形成失重峰。红外分析结果表明,高硫石油焦热解释放气体主要包括CO₂、CH₄、H₂O、SO₂、芳烃化合物和脂肪族化合物等,并且在不同温度区间释放气体组成有着巨大的差异。XPS分析结果表明,高硫石油焦表面硫含量及存在形态与热解温度紧密关联,随着热解温度的不断升高,高硫石油焦表面硫含量在700℃达到最大值,不同硫形态之间发生相互转化。     

Selective oxidation of H2S to elemental sulfur over chromium oxide catalysts

CrO_x and CrO_x supported on SiO₂ have been found to be active for the selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur. The catalysts show maximum sulfur yield at a stoichiometric ratio of O₂/H₂S, 0.5. Amorphous Cr₂O₃ exhibits higher yield of sulfur and has stronger resistance against water than supported Cr/SiO₂, especially at low temperatures. At high temperatures above 300°C, the sulfur yield over the supported catalyst becomes similar to amorphous Cr₂O₃ because the Claus reaction occurring on the silica support removes SO₂ to increase the sulfur yield. Active sites are the amorphous monochromate species that can be detected as a strong temperature programmed reduction (TPR) peak at 470°C. Catalytic activity can be correlated with the amount of labile lattice oxygen and the strength of Cr–O bonding. The reaction proceeds via the redox mechanism with participation of lattice oxygen.     

Selective removal of H2S from coke oven gas

The catalytic performance of some metal oxides in the selective oxidation of H₂S in the stream containing water vapor and ammonia was investigated in this study. Among the catalysts tested, V₂O₅/SiO₂ and Fe₂O₃/SiO₂ catalyst showed good conversion of H₂S with very low selectivity to undesired SO₂. Hydrogen sulfide could be recovered as harmless solid products (elemental sulfur and various ammonium salts), and distribution of solid products was varied with types of catalyst and compositions of reactant. XRD and FT-IR analysis revealed that the salt was mixture of ammonium–sulfur–oxygen compounds. It was noteworthy that V₂O₅/SiO₂ catalyst produced elemental sulfur and ammonium thiosulfate, and that elemental sulfur was principal product on Fe₂O₃/SiO₂ catalyst. Small amount of ammonium sulfate was obtained with the Fe₂O₃/SiO₂ catalyst. In order to elucidate the reaction path, the effects of O₂/H₂S ratio and concentration of NH₃ and H₂O are also studied with the V₂O₅/SiO₂ catalyst.