原油深度加氢复合多金属硫化物催化剂的制备方法

复合多金属硫化物（MMS）催化剂主要用于原油的深度加氢,用于生产高十六烷值、低硫和低芳族化合物柴油。MMS催化剂包含NiMoS、NiWS、NiMoO、NiWO、NiMoWS和ZnMoWS催化剂等。综述MMS催化剂中二元复合金属硫化物催化剂和三元复合金属硫化物催化剂的制备方法,采用二步法即添加有机物作孔成形剂先制得催化剂前驱体,再由前驱体制得的MMS催化剂结构更松散,具有较大的比表面积（90 m²·g^-1）和大孔容（大于0.3 cm³·g^-1）,因而具有更好的催化活性。对比不同MMS催化剂对重质柴油、焦油等的加氢裂解、加氢脱硫和加氢脱氮性能,认为NiMoW三元复合金属硫化物催化剂(50%Ni25%Mo25%W)的活性最优。     

原油深度加氢复合多金属硫化物催化剂的制备方法

复合多金属硫化物(MMS)催化剂主要用于原油的深度加氢,用于生产高十六烷值、低硫和低芳族化合物柴油。MMS催化剂包含Ni Mo S、Ni WS、Ni Mo O、Ni WO、Ni Mo WS和Zn Mo WS催化剂等。综述MMS催化剂中二元复合金属硫化物催化剂和三元复合金属硫化物催化剂的制备方法,采用二步法即添加有机物作孔成形剂先制得催化剂前驱体,再由前驱体制得的MMS催化剂结构更松散,具有较大的比表面积(90 m2·g-1)和大孔容(大于0.3 cm3·g-1),因而具有更好的催化活性。对比不同MMS催化剂对重质柴油、焦油等的加氢裂解、加氢脱硫和加氢脱氮性能,认为Ni Mo W三元复合金属硫化物催化剂(50%Ni25%Mo25%W)的活性最优。     

MoP/SiO_2-TiO2-ZrO_2催化剂加氢脱硫工艺条件考察

采用共沉淀法制备了SiO_2-TiO_2-ZrO_2三元复合氧化物载体,用浸渍法负载活性组分MoP制备MoP/SiO_2-TiO_2-ZrO_2催化剂。在固定床微反应器上,采用正交实验研究了反应温度、空速、氢油体积比和氢分压对催化剂噻吩加氢脱硫性能的影响,并对劣质催化裂化(FCC)柴油的脱硫性能进行了考察。结果表明,催化剂最佳加氢脱硫条件为:反应温度380℃,空速2 h^(-1),氢油体积比500,氢分压4 MPa,此条件下,FCC柴油脱硫率达97.50%。     

Ni-Zn-Fe复合氧化物脱硫剂的制备及成型研究

用溶胶凝胶自燃法制备了具有纳米特性的Ni-Zn-Fe复合氧化物脱硫剂,在300 ℃～500 ℃具有较高的脱硫活性.考察了不同煅烧温度下前驱体粉末的活性、不同高岭土添加量以及不同淀粉添加量对成型脱硫剂有效硫容的影响.结果表明,前驱体粉末的煅烧温度为500 ℃时硫容最高,高于500 ℃煅烧活性下降;高岭土加入脱硫剂中可以防止粉化,且在30%～40%添加量时脱硫剂有效硫容最高;脱硫剂中加入淀粉可以提高硫容,若添加量过高则会使脱硫剂严重粉化,5%的淀粉加入量为最好.     

FTX体相柴油超深度加氢脱硫催化剂的研制

通过对催化剂制备过程和制备条件的考察,制备出高活性W-Mo-Ni 活性金属体系的FTX体相柴油超深度加氢脱硫催化剂,采用BET、XRD、SEM和TEM等方法对催化剂进行表征。结果表明,FTX催化剂具有适宜的比表面积和孔容,活性金属组分负载量高,分散均匀,活性中心数量高。在200 mL小型加氢装置上评价结果表明,该催化剂具有良好的深度加氢脱硫性能,可生产满足欧Ⅴ排放标准的清洁柴油,尤其用于加工处理劣质柴油时表现出优异的加氢活性,应用范围广,已成功应用在中国石化扬子石油化工有限公司全馏分加氢处理装置上。     

复合氧化物在柴油加氢脱硫催化剂中的应用

加氢脱硫是石油炼制中的一个重要工艺过程,近年来,随着环境法规的日益严格和高硫原油加工量的增加,传统的加氢脱硫催化剂已经不能满足深度脱硫的要求,迫切需要开发新型深度加氢脱硫技术及催化剂,而复合氧化物载体能克服单一载体的缺陷,从而使制备的催化剂对芳烃的加氢和对二苯并噻吩及它的芳烃衍生物的转化具有较好的效果。综述了近年来复合氧化物载体在柴油加氢脱硫催化剂中的最新研究,重点介绍了含Al2O3、含TiO2和含ZrO2的复合氧化物载体的应用。     

高活性体相加氢精制催化剂的研制

成胶过程中加入无机助剂(碳酸氢铵和尿素)制备体相催化剂,采用BET、XRD、SEM、TEM、强度测定、堆积密度测定等分析手段对催化剂物化性质进行表征,考察了无机助剂对体相催化剂物化性质的影响。结果表明,成胶过程中加入碳酸氢铵,改善了体相催化剂孔结构和比表面积,活性金属分散均匀,可利用的活性中心数量大量增多,制备的催化剂具有良好的压碎强度,堆积密度大幅度降低,减少了体相催化剂的制备成本。评价结果表明,在成胶过程中加入碳酸氢铵可明显提高体相催化剂的超深度加氢脱硫活性和芳烃饱和性能,尤其适用于加工处理劣质原料油,在缓和的工艺条件下可生产超低硫柴油产品。     

基于镁铝水滑石的Mo/Al2O3-MgO催化剂制备及其加氢脱硫性能

生产低硫或无硫柴油是当今世界范围内清洁燃料发展的趋势,加氢脱硫（HDS）是大规模生产清洁柴油最为有效的技术之一,而研制高活性的HDS催化剂成为该技术的关键。以镁铝水滑石与氧化铝的复合氧化物为载体,通过等体积浸渍法制备了一系列Mo/Al₂O₃-MgO催化剂,以二苯并噻吩（DBT）的正庚烷溶液为原料,在固定床反应器上评价所得催化剂的HDS活性,考察了不同镁铝比的水滑石、焙烧温度和添加量对催化剂物化性质和催化性能的影响。研究结果表明,镁铝比、焙烧温度和添加量均影响催化剂的酸性、金属还原性、硫化性能和MoS₂片晶的堆垛度等,当镁铝摩尔比为3、焙烧温度为800℃、成型时水滑石加入量为10%（质量分数）时,所制备催化剂的HDS活性最高,其脱硫率可达96.2%。这是由于该催化剂的酸性较适宜,活性组分与载体间的相互作用力适中,活性组分更易硫化,有助于提高MoS₂片晶的堆垛度进而改善催化剂的HDS性能。     

基于镁铝水滑石的Mo/Al_2O_3-MgO催化剂制备及其加氢脱硫性能

生产低硫或无硫柴油是当今世界范围内清洁燃料发展的趋势,加氢脱硫(HDS)是大规模生产清洁柴油最为有效的技术之一,而研制高活性的HDS催化剂成为该技术的关键。以镁铝水滑石与氧化铝的复合氧化物为载体,通过等体积浸渍法制备了一系列Mo/Al_2O_3-MgO催化剂,以二苯并噻吩(DBT)的正庚烷溶液为原料,在固定床反应器上评价所得催化剂的HDS活性,考察了不同镁铝比的水滑石、焙烧温度和添加量对催化剂物化性质和催化性能的影响。研究结果表明,镁铝比、焙烧温度和添加量均影响催化剂的酸性、金属还原性、硫化性能和Mo S2片晶的堆垛度等,当镁铝摩尔比为3、焙烧温度为800℃、成型时水滑石加入量为10%(质量分数)时,所制备催化剂的HDS活性最高,其脱硫率可达96.2%。这是由于该催化剂的酸性较适宜,活性组分与载体间的相互作用力适中,活性组分更易硫化,有助于提高MoS2片晶的堆垛度进而改善催化剂的HDS性能。     

高硫原油中硫化物的脱除工艺及脱硫剂

负载型过渡金属磷化物馏分油深度加氢脱硫催化剂制备方法属于新材料、石油炼制和石油化工技术领域。是采用一种新型的载体材料担载金属活性组分，并用一种新的活化方法合成表面金属磷化物，制备石油炼制工业中所用汽油、煤油、柴油、蜡油等馏分油深度加氢脱硫催化剂的方法，新型载体材料是指由中孔分子筛与多孔氧化物构成的复合载体，该方法制备出了高活性的加氢脱硫催化剂。有益效果是，可将石油馏分油中最难脱除的二苯并噻吩及其衍生物几乎全部转化。主要用于制造炼油加氢精制催化剂和石油化工生产中原料预精制加氢脱硫催化剂。     

酸性离子液体和Na2WO4·2H2O催化

以酸性离子液体和Na₂WO₄·2H₂O组成的体系为催化剂，过氧化氢为氧化剂，将催化柴油中的噻吩硫氧化为砜类物质，并通过NMP将其萃取出来，同时考察了反应温度、反应时间和催化剂用量等因素对氧化脱硫反应的影响，得出最佳反应条件为：3 mL油样（含硫200 μg·g^_-1），1 g离子液体，0.021 g 钨酸钠（Na₂WO₄·2H₂O）， 0.7 mL过氧化氢，反应温度323 K，反应时间3 h，萃取剂与柴油体积比为1∶1，此时样品中的硫可降低到23 μg·g^-1。反应结束后，可以通过简单的倾倒将油样和催化剂分离，催化剂重复使用5次，催化活性基本不变。     

磷钨酸/SBA-15催化氧化-萃取柴油脱硫

以自制的SBA-15为载体,磷钨酸为活性组分,用过量浸渍法制备了HPW/SBA-15催化剂,并采用SEM、BET和TG-DTA对催化剂进行表征分析。H₂O₂为氧化剂,十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为相转移剂,以二苯并噻吩（DBT）的模型化合物（DBT为溶质、正辛烷为溶剂）进行氧化脱除为探针反应,考察了磷钨酸负载量和HPW/SBA-15的焙烧温度对催化剂活性的影响,同时考察了氧化-萃取工艺条件对真实柴油脱硫效果的影响。实验结果表明,磷钨酸最佳负载量为30%,HPW/SBA-15在250℃焙烧处理时活性最高;在n(H₂O₂)：n(S)=6、HPW/SBA-15用量为2.5%（基于柴油质量）、CTAB用量为0.4%（基于柴油质量）、萃取级数为4、温度60℃反应1.5h的条件下,柴油硫含量从1317mg/L降到39mg/L,脱硫率达到97.0%、收率不低于85.0%。气相色谱结果显示,该催化氧化脱硫体系容易脱除柴油中加氢难以脱除的二苯并噻吩及其衍生物。     

水热处理对体相加氢催化剂活性的影响

体相催化剂经水热处理后,催化剂孔结构发生了改变,孔容、孔径和比表面积增加。采用小型加氢装置加工处理不同超深度脱硫难度的柴油原料,对水热处理后的催化剂进行超深度加氢脱硫活性评价。评价结果表明,体相催化剂经水热处理后,提高体相催化剂的超深度加氢脱硫活性和芳烃饱和性能,加工处理超深度脱硫难度大的劣质柴油时,加氢活性提高更加明显。以直馏柴油为原料,在相同工艺条件下,精制油中硫含量小于10μg/g时,对比没经水热处理的催化剂,水热处理后催化剂的反应温度降低了5℃。而以催化柴油为原料,在相同工艺条件下,精制油中硫含量小于10μg/g时,水热处理后催化剂的反应温度比水热处理前的反应温度降低了13℃。水热处理后的体相催化剂具有良好的活性稳定性。     

复合SiO_2-Al_2O_3载体制备及其在柴油深度加氢脱硫中的应用

采用不同方法制备系列复合SiO_2-Al_2O_3载体,以等体积浸渍法负载硝酸镍和钼酸铵溶液制得加氢脱硫催化剂。通过BET、XRD和NH3-TPD对载体进行表征,并以直馏柴油为原料,考察不同载体对催化剂加氢脱硫活性的影响。结果表明,以硅质量分数27%的Si-Al-2载体负载浸渍液制得的催化剂具有较高的加氢脱硫活性,346℃可以将柴油中的硫含量脱除至小于10μg·g-1,加氢脱硫活性较对比剂有很大提高。     

中孔硅胶负载浓硝酸脱除柴油中的硫化物

采取中孔硅胶负载浓硝酸脱除1 000×10~(-6)的4,6-二甲基二苯并噻吩模型柴油中的硫化物,考察反应温度、酸负载量、剂油质量比和吸附剂目数对脱硫效果的影响,并通过红外光谱分析和N_2等温吸附法对硅胶进行表征。结果表明,中孔硅胶具有较大的比表面积、孔体积和合适的孔径;浓硝酸可以负载于中孔硅胶上并将4,6-二甲基二苯并噻吩氧化为砜后吸附在硅胶上。在反应温度45℃、(40~60)目硅胶和硅胶与浓硝酸质量比为1∶0.75条件下脱硫效果最好,剂油质量比为1∶7.5时,脱硫率达93.7%,脱硫后的模型柴油硫含量达到国Ⅴ标准。     

直馏柴油气-液相催化氧化脱硫研究

由于柴油加氢脱硫技术投资大、操作条件苛刻及污染严重等问题,氧化脱硫技术已成为研究热点。针对柴油H2O2氧化脱硫技术存在氧化剂价格高、柴油收率低和有含硫污水排放等技术经济问题,采用专用的柴油均相催化氧化脱硫催化剂TS-1和纯O₂氧化剂,在高压反应釜中对直馏柴油进行催化氧化脱硫,可达到很好的脱硫效果且耗氧量少。实验结果表明,在150 ℃、08 MPa、反应时间60 min和m(催化剂)∶m(柴油)=1 500 μg·g^-1的条件下,可将柴油硫含量从2 217.2 μg·g^-1降到265 μg·g^-1,脱硫柴油硫含量符合欧洲Ⅱ类柴油标准(≤300 μg·g^-1),柴油收率达到95.2%。     

高效催化剂液体酸AE脱除柴油中硫化物的研究

用H₂O₂/液体酸AE催化氧化处理直馏柴油，用N、N-二甲基甲酰胺（DMF）将反应中生成的极性有机硫化合物除去。试验结果表明，催化剂催化效果明显。当V(柴油)∶V(AE)∶V(H₂O₂)=100∶8∶12，60 ℃反应10 min，可将直馏柴油硫含量从2 329 μg·g^－1降至147 μg·g^－1，脱硫率达94%。     

Deep desulfurization of diesel via peroxide oxidation using phosphotungstic acid as phase transfer catalyst

High sulfur level in diesel fuel has been identified as a major contributor to air pollutant in term of sulfur dioxide (SO_x) through diesel fueled vehicles. The main aim of the present work is to develop a promising methodology for ultra deep desulfurization of diesel fuel using oxidation followed by phase transfer of oxidized sulfur. Experiments were carried out in a batch reactor using n-decane as the model diesel compound and also using commercial diesel feedstock. To remove sulfur tetraoctylammonium bromide, phosphotungstic acid, and hydrogen peroxide were used as phase transfer agent, catalyst and oxidant respectively. The percent sulfur removal increases with increasing the initial concentration of sulfur in fuel and with increasing the reaction temperature. Similar trends were observed when commercial diesel was used to carry out desulfurization studies. The amphiphilic catalyst serves as a catalyst and also as an emulsifying agent to stabilize the emulsion droplets. The effects of temperature, agitation speed, quantity of catalyst and the phase transfer agent were studied to estimate the optimal conditions for the reactions. The sulfur removal from a commercial diesel by phase transfer catalysis has been found effective and removal efficiency was more than 98%. Kinetic experiments carried out for the desulfurization revealed that the sulfur removal results are best fitted to a pseudo first order kinetics and the apparent activation energy of desulfurization was 30.6 kJ/mol.     

柴油空气催化氧化脱硫的探索研究

为克服柴油加氢脱硫技术投资大、操作条件苛刻及污染严重等问题，提出一种空气催化氧化脱硫方法。考察了催化剂种类及其用量、催化氧化温度、时间、空气流速等因素对脱硫效果的影响。实验结果表明，选用粉状白土作脱硫催化剂，在空气流量为1600 ml/min和160 ℃下反应30 min，可将原料油中硫的质量分数从1033×10^－6降到381×10^－6，脱硫率达63.12%。     

Ca-Mg-Al复合氧化物催化尿素与1,2-丙二醇制碳酸丙烯酯

采用共沉淀法制备了系列Ca-Mg-Al复合氧化物催化剂,通过对沉淀剂配比、沉淀液pH值及焙烧温度等制备条件的考察,得到以Na₂CO₃为沉淀剂、pH=9.5、850℃下焙烧4h制备的Ca-Mg-Al催化活性最高。在 n(PG)∶n(urea)=1.5∶1、反应温度为145℃、绝压20kPa、反应时间4h、催化剂用量为尿素质量的5%时,碳酸丙烯酯收率达到84.6%。采用XRF、XRD、NH₃-TPD、SEM及BET对催化剂的组成、晶型及酸性进行了表征,发现随着沉淀剂中Na₂CO₃的含量增加,催化剂中CaO∶MgO的比例增大,碳酸丙烯酯的收率亦升高;经850℃焙烧后,催化剂中存在CaO和MgO两种活性中心,起协同催化作用;随着焙烧温度由700℃升高到850℃,NH₃-TPD脱附曲线向低温方向偏移,且强酸中心NH₃脱附峰面积比由81.14%明显下降为0,中强酸中心NH₃脱附峰面积比由0增加到78.07%,而碳酸丙烯酯收率由68%增加到84.6%,这表明催化剂强酸性位的减少是催化活性增加的主要原因。