基于Monte Carlo方法的聚苯硫醚聚合反应动力学建模

根据聚苯硫醚(PPS)聚合机理及过程分析并通过合理假设,提出了基于Monte Carlo方法的PPS聚合反应动力学模型。利用文献数据对模型参数进行了拟合回归,结果表明动力学模型计算值与相应的实验数据符合良好,并且模型外推预测与相同条件的实验接近,两者偏差小于2%;通过模型对反应物配比的影响进行模拟计算,结果与文献值相符合。最后,通过建立工业PPS聚合反应器模型对工业生产过程进行了模拟计算,结果表明PPS生产过程宜采用多釜串联的方式。相关研究结果可对PPS聚合反应动力学建模和工业过程的设计和优化提供理论依据。     

乙烯淤浆聚合反应器的模型与模拟

建立了乙烯淤浆聚合反应器的多相全混流模型,描述了包括乙烯共聚合反应动力学、气液和液固传质、反应器传热在内的物理化学过程。通过模拟计算分析了聚合过程的控制步骤,得到了反应器生产能力与有关操作变量之间的关系,对某工业反应器的模拟结果表明计算值与生产数据具有很好的一致性。     

茂金属催化α-烯烃聚合反应动力学

对rac-Et(1-Ind)2Zr Cl2/[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-/Al(i Bu)3催化α-烯烃液相聚合的反应体系进行了动力学研究。根据聚合反应机理和具体实验过程,提出了单活性中心模型,并优化确定了模型参数。结果表明,实验数据和模型计算值吻合较好。所得动力学模型参数很好地反映了茂金属体系催化煤制混合α-烯烃聚合反应的变化规律,通过该模型可以预测不同反应条件下的单体浓度、数均分子量和重均分子量,为该聚合反应的工艺设计提供基础数据。     

自由基聚合动力学模型及其计算

本文建立了自由基聚合的动力学模型，并利用Ｒｕｎｇｅ－Ｋｕｔｔａ数值解法对组成模型的非线性常数微分方程进行了求解。利用该模型对苯乙烯的本体聚合，溶液聚合进行了模拟计算，与文献报导的实验数据比较表明：此模型能较好的模拟自由基聚合动力学。     

茂金属/有机硼化物催化1-癸烯均相聚合反应动力学

以茂金属体系rac-Et(1-Ind)2Zr Cl2/C6H5NH(CH3)2B(C6H5)4/Al(i-Bu)3催化1-癸烯聚合,对不同反应条件下(如温度,铝锆摩尔比)聚合反应动力学进行了研究。通过中间取样并利用GC测定单体浓度、GPC测定聚合物相对分子质量,获取动态的变化数据;结合聚合反应机理和物料平衡,对烯烃聚合反应做了一些假设,建立了聚合反应的动力学模型,该模型包括链引发、链增长、链转移至单体、链转移至活性中心和链终止几个反应。借助Levenberg-Marquardt算法对模型参数进行优化,通过该模型可以预测聚合反应速率、数均分子量和重均分子量等参数,验证实验结果表明模型预测值与实验数据相接近。模型显示链引发过程在几秒内完成,链增长反应相对于链转移反应具有较低的活化能,温度升高有利于链转移反应的进行。     

多活性中心催化剂催化丙烯聚合的均匀球Monte-Carlo模型

采用均匀球模型描述颗粒内扩散阻力对聚合反应动力学的影响,催化剂颗粒内的聚合用MonteCarlo模型积分处理,建立了均匀球Monte-Carlo模型(UBMCM)。研究了多活性中心催化剂催化丙烯聚合中传质/传热限制对聚合反应动力学、催化剂活性、扩散效应、聚丙烯相对分子质量及其分布和粒径的影响,并将模拟结果与实验结果和传统Monte-Carlo模拟结果进行比较,得出UBMCM的相关系数达到0.994以上。丙烯聚合过程可分为3个阶段,即扩散控制、反应控制、稳态。UBMCM对丙烯聚合微观反应扩散体系的描述更为精确和深入。     

α-二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合反应过程模型化

后过渡金属催化剂用于合成超支化聚乙烯具有合成步骤少、性能优异等特点,支化度、支链种类及分布对超支化聚乙烯的性能有显著影响,但目前对该反应过程的动力学模型及支链分布模型研究尚少。本文建立了在α-二亚胺镍催化剂作用下,以乙烯为唯一单体制备超支化聚乙烯的过程模型,通过动力学模型预测聚合反应速率,并与种群平衡模型结合,形成一个新的支链分布预测模型。与文献报道的模型相比,本文提出的模型结合了聚合反应动力学与支链分布模型,预测结果与实验结果更吻合,为调控后过渡金属催化剂催化乙烯聚合过程及产物结构提供了新手段。     

尼龙66盐溶液预聚合动力学模型建立

盐溶液缩聚法是工业上生产尼龙66的主要方法,其预聚合工艺条件对产品质量有直接的影响。基于尼龙66盐离子内脱水与端氨基/端羧基缩聚反应活性的不同,建立了尼龙66盐溶液预聚合动力学模型,通过文献数据整定尼龙66盐离子内脱水反应、端氨基/端羧基可逆缩聚基元反应的表观活化能及指前因子,模型计算结果与文献数据吻合,误差较等活性模型小。以聚合物中尼龙66盐含量小于10-6 mol/g为基准,模型计算得到当水/尼龙66盐的物质的量比为6.23、反应温度为220℃时,预聚合反应时间需大于1.7 h。与预聚合反应时间为0.5 h的尼龙终聚物相比较,预聚合反应时间为2 h的尼龙66终聚物中的低聚物含量少、且其热性能和力学性能较优。建立的模型可用于指导盐溶液预聚合的工艺条件优化。     

茂金属/有机硼化物催化1-癸烯均相聚合反应动力学

以茂金属体系rac-Et（1-Ind）₂ZrCl₂/C₆H₅NH（CH₃）₂B（C₆H₅）₄/Al（i-Bu）₃催化1-癸烯聚合,对不同反应条件下（如温度,铝锆摩尔比）聚合反应动力学进行了研究。通过中间取样并利用GC测定单体浓度、GPC测定聚合物相对分子质量,获取动态的变化数据;结合聚合反应机理和物料平衡,对烯烃聚合反应做了一些假设,建立了聚合反应的动力学模型,该模型包括链引发、链增长、链转移至单体、链转移至活性中心和链终止几个反应。借助Levenberg-Marquardt算法对模型参数进行优化,通过该模型可以预测聚合反应速率、数均分子量和重均分子量等参数,验证实验结果表明模型预测值与实验数据相接近。模型显示链引发过程在几秒内完成,链增长反应相对于链转移反应具有较低的活化能,温度升高有利于链转移反应的进行。     

间苯二甲酸结晶动力学研究及工业应用

利用工业结晶器对间苯二甲酸结晶动力学模型进行了研究,用工业试验数据对模型中的参数进行了拟合,推导出了间苯二甲酸结晶的成核速率和生长速率的动力学表达式.结果表明,计算值与试验值符合较好.在此基础上,将模拟结果应用于间苯二甲酸装置扩产改造中的结晶器设计,实测结果表明:产品粒度较装置改造前明显增大,粒度分布更加合理,模拟计算...     

在微量水存在下一步法合成羟基聚硅氧烷的动力学特征

以八甲基环四硅氧烷为单体,四甲基氢氧化铵为催化剂,水作封端剂,在较高温度、排氧加压密闭的条件下,一步合成羟基聚硅氧烷。采用重量法测定转化率,根据聚合机理,导得动力学模型:ee[]ln{1}1[]1[]bkBtAA-=---。在此基础上,探讨温度、催化剂、水量等条件对聚合速率及聚合物特性粘数的影响,得到聚合活化能为91.4kJ穖ol-1。研究还发现,反应混合物粘度和聚合物特性粘数随转化率单调递增,这为连续法一步合成羟基硅氧烷创造了条件。     

己内酰胺水解聚合过程的计算机模拟

用文献实验数据验证了己内酰胺水解聚合过程动力学模型,并对不同反应温度下聚合产物组成（己内酰胺单体浓度与转化率、环状二聚体及水的浓度、数均聚合度和多分散性指数）进行了模拟,得到己内酰胺水解聚合过程用先高温后低温的程序控温方法,与其工业生产实际控温方法完全一致。     

Modeling of the bulk free radical polymerization up to high conversion—three stage polymerization model I. Model examination and apparent reaction rate constants

In this paper, a simple and useful model, the three stage polymerization model (TSPM) is proposed on the basis of recent experimental evidence and our preliminary treatment of the experimental kinetic results found in the literature. The model accounts for gel effect and glass effect in bulk free-radical polymerization. Equations for calculating the conversion of the polymerization reaction are derived based on TSPM. Using experimental kinetic data available in the literature, general expressions for apparent reaction rate constants in three stages for methylmethacrylate (MMA) and styrene (St) are obtained. In general, the experimental kinetic data can be treated very well with the TSPM from the low conversion stage to high conversion, except for some experimental data near the transition points. However, the deviation for this data may be reasonably explained by the non-isothermal effects that occur in this regime of experiments. This deviation is smaller for a smaller ampoule reactor used in polymerization experiments because of its better heat transfer ability. In order to establish that there is no glass effect stage when the reaction temperature is greater than the glass transition temperature for a polymerization process, some experimental data for ethylmethacrylate (EMA) bulk polymerization at a reaction temperature higher than its glass transition temperature were checked with TSPM. The plots show that the model is also suitable for EMA bulk polymerization.     

苯乙烯连续搅拌釜式本体聚合工业过程模拟

采用了机理分析建模法对苯乙烯工业本体预聚过程进行了模型化研究，并通过对流体在反应器中混合模式的分析，表明预聚釜可视作全混流（CSRT）反应器模型，此外对热聚合机理中的引发级数和终止反应进行了考察，利用预聚釜的工业数据确立了三分子引发，同时考虑偶合和歧化终止以及向溶剂链转移的反应机理模型，并选取了合适的动力学参数，然后利用工业装置采集的数据进行了模拟，从宏观转化率，平均分子量和微观分子量分布两个方面对模型进行了验证，模拟结果和工业数据符合得较好，该模型方程不仅能模拟稳态，非稳态预聚过程，同时也为装置开发新产品，改造扩建，优化操作方案等提供了理论基础。     

乳液聚合丁腈橡胶聚合过程的稳态模拟

运用美国Aspen Tech公司研发的Polymer Plus软件模拟乳液聚合丁腈橡胶生产中聚合部分的流程,通过对热力学参数的拟合和反应动力学参数的调整,建立了牌号为N41的丁腈橡胶聚合部分的模型。8个反应釜的模拟结果表明转化率、丙烯腈结合率和数均相对分子质量均符合乳液聚合机理的特性,与生产现场实验室分析结果能较好地吻合,相对误差在4%以内。将此热力学和动力学参数系统应用于牌号为N32的丁腈橡胶的模拟过程中,对参数的准确性进行考察,结果表明反应模型具有较好的适应性,模拟结果与实验室分析结果的相对误差在5%以内。     

吸湿排汗用共聚酯切片的工业化开发

介绍了吸湿排汗用共聚酯的合成方法,并利用现有三釜流程连续聚合工艺技术,工业化试生产了吸湿排汗用共聚酯。结果表明:以聚乙二醇(PEG)作为改性剂,在较低的反应釜温度下,用三釜流程国产化生产线连续化生产吸湿排汗用共聚酯是可行的。所生产的产品与常规PET相比,特性黏度和b值较高,端羧基值较低。     

镍催化体系丁二烯溶液聚合行为

以镍系催化丁二烯溶液聚合制得顺式－１，４－聚丁二烯的小试及工业生产为基础，对丁二烯溶液聚合的宏观动力学行为及工业生产中出现的问题进行了研究。结果表明，当单体转化率大于３０％时，聚合偏离动力学一级反应；终止釜胶样辊压干燥是导致门尼值升高的主要原因。     

气流床煤气化的Aspen Plus建模：平衡模型和动力学模型

基于Aspen Plus软件建立了GE气流床煤气化的平衡模型和动力学模型,计算了气化的煤气组成和碳转化率。模型分为热解、气化和气液分离三个阶段。其中,气化阶段又分为初步气化和气化重整,从而获得气化产物在恒定温度下的分布。平衡模型的气化阶段使用了吉布斯反应器RGIBBS,基于吉布斯自由能最小化原理对体系内的气化产物进行计算;动力学模型的气化阶段使用了全混流反应器RCSTR,基于煤气化反应的动力学机理对体系内的气化产物进行计算。模拟值与GE气化炉的实际工程数据进行了对比,结果表明,平衡模型可在一定程度上反映气化结果的变化趋势,但预测结果的准确性有所欠缺,而基于气化反应机理建立的动力学模型能很好地预测GE气化炉的气化结果。对动力学模型中的全混流反应器进行反应时间设定,可以对GE气化炉生产提供一定的指导,结果表明：反应停留时间为3.5s时就可以达到很好的气化效果。温度是影响气化反应速率及产物分布的重要因素,利用煤气化的动力学模型模拟了气化温度对气体组成及碳转化率的影响,结果表明：随着气化温度的升高,CO含量逐渐增加,H₂含量基本不变,CO₂含量逐渐减小,碳转化率逐渐升高。     

尼龙66连续缩聚过程模拟

为加深对聚己二酰己二胺(尼龙66)缩聚过程的理解,指导尼龙66生产过程的优化和新工艺开发,本研究基于聚合反应特性以及反应器流体力学特征,耦合聚合反应动力学模型、水-聚合物体系的汽液平衡模型以及传质模型,建立了尼龙66连续缩聚过程管式反应器和后缩聚反应器的数学模型,实现了尼龙66连续聚合过程的模拟。聚合物分子量及水含量的模拟值符合工业生产数据,验证了模型的可靠性,模拟分析了聚合工艺参数对聚合物分子量及水含量的影响,结果表明减少醋酸含量、提高反应器温度、降低管式反应器和后缩聚反应器压力均有利于快速提升聚合物分子量。较优的工艺条件为后缩聚器温度280~285℃,卧管式反应器压力1.600~1.750MPa。建立的模型准确性好,可用于考察工艺参数的影响,指导工业应用。     

Process Intensification of Living Cationic Polymerization of Isobutylene by a Flow Reaction System

Increasing the reaction temperature of the living cationic polymerization of isobutylene is crucial for industrial production due to the cost of refrigeration. The reaction temperature increase was achieved with an accelerated reaction rate using a flow reaction system. The polymerization conditions, including the flow reactor design, were based on the results of kinetic studies. Utilizing a milli‐scale flow reactor, polyisobutylene, which has a narrow molecular weight distribution, was obtained within a considerably short residence time at a high temperature. Furthermore, it was confirmed that the value of M_w/M_n correlates with the product of the Reynolds number and the angle of collision.