FCC汽油降烯烃工艺及催化剂研究进展

针对国VI汽油标准大幅度降烯烃的需要及乙醇汽油对有机含氧化合物含量的严格要求,从分子炼油角度出发,按照烯烃碳数C_4、C_5～C_6、C_5～C_8的顺序分别介绍并分析催化裂化(FCC)汽油降烯烃后处理技术,包括MTBE生产、烷基化、醚化、异构化/芳构化工艺发展状况、优缺点与应用局限。由于乙醇汽油的推广,MTBE生产技术与轻汽油醚化技术将面临停产的困境与改造的挑战,而烷基化、异构化/芳构化等生产高辛烷值汽油组分的技术是更具潜力的FCC汽油降烯烃技术,将得到大力发展。此外,总结常用工业催化剂及其改性研究,并简述存在问题与发展方向,提出汽油组分比例优化、MTBE装置改造等建议与展望,为FCC汽油降烯烃工艺技术路线选择提供借鉴。     

异丁烯应用开发值得重视

目前,我国乙烯副产异丁烯达30多万t,加上炼油厂C_4中的异丁烯,总资源达40万t左右。但这些异丁烯大部分混于C_4中作燃料烧掉。因此开发应用异丁烯是1个重要课题。目前,我国混合C_4中的异丁烯多数用于合成MTBE(甲基叔丁基醚),即直接用含异丁烯     

乙醇汽油政策下异丁烯利用途径分析

按照国家新能源政策的实施规划和计划,我国将在已有的若干省市乙醇汽油封闭式应用取得成功的基础上,进一步在全国范围内推广应用乙醇汽油.这一政策实施后,MTBE将不能再作为汽油添加组分加入到汽油池中,其主要原料之一的异丁烯产业链将发生重构.以此为背景,介绍了我国异丁烯来源及高纯异丁烯的生产方式,并结合国外乙醇汽油政策实施后炼...     

甲基叔丁基醚的需求及其催化蒸馏新工艺

甲基叔丁基醚(MTBE)是目前最有吸引力的车用汽油的高辛烷值添加剂,近年发展较快。1985年美国MTBE的需求量为142万吨,西欧消耗量为70万吨,亚洲为10万吨。预计1990年全世界MTBE的需求量将达540万吨。美国化学研究特许公司和新化学公司联合开发的催化蒸馏新工艺,利用炼厂含低浓度异丁烯的C_4馏份作原料生产MTBE,比非催化蒸馏工艺可降低能耗40%。目前除了生产MTBE和高纯度异丁烯、异戊烯已有工业装置外,用该新工艺还可生产异丙苯、迭合汽油和二甲醚等。建议我国重视并采用这一技术。     

合成MTBE反应中异丁烯理论平衡转化率的计算

一、前言甲醇与混合C_4中的异丁烯反应合成的甲基叔丁基醚(简称:MTBE),不仅可取代剧毒且昂贵的汽油抗爆剂四乙基铅而做为优质汽油的一种高热值、高辛烷值、无毒、无污染优良添加剂,而且还可用做甲醇汽油的增溶剂,为甲醇汽油的大规模推广使用提供必需的原料。同时,合成MTBE的工艺也是分离正、异丁烯的有效手段,裂解MTBE还可得高纯度异丁烯。目前,MTBE在国内外极受关注,很多单位在开展     

大力开发高纯异丁烯的应用

根据美国著名咨询公司CMAI完成的题名为”2003年全球丁烯/MTBE市场分析”的研究报告分析,2002年全球异丁烯的需求量为1530万吨,CAMI公司预计在未来的几年中异丁烯的消费量将会以7.8％的速度降低,造成其需求量降低的主要原因是美国将会分阶段停止生产MTBE。 目前,我国乙烯副产异丁烯达30万吨,加上炼油厂C4中的异丁烯,总资源达40万吨以上。但这些异丁烯资源除用于合成甲基叙丁基醚MTBE外,大部分异丁烯混于C4中作液化气燃料烧掉,异丁烯资源浪费严重。虽然目前欧洲和亚洲尚未有表示禁用MTBE的意向,但世界范围内对MTBE污染性的争论给我国MTBE的发展笼罩了一层阴影,我国现有的MTBE装置达30余套,总生产能力已达70万吨·年~(-1)以     

乙烯装置副产品的改质

乙烯装置的获利能力很大程度上取决于其副产品的改质。粗C_4物料的改质已成为很大的挑战,目前的问题在于如何使丁二烯过剩和异丁烯短缺二者之间得到合理调整。世界C_4市场的显著变化是矛盾产生的原因。西欧和远东国家被迫用共裂化方法转化掉含有丁二烯和异丁烯的粗C_4物料的增加量。同时,由于对无铅汽油需求的增长,以及洁净空气法案的条款,使得对MTBE的需求急剧上升。这一趋向导致了异丁烯生产与异丁烷脱氢的一些大装置的建设。     

混合碳四烯烃叠合技术及其工业应用

随着我国《车用汽油》(GB 17930—2016)和《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》的发布和实施,我国炼油行业正面临MTBE车用汽油调和组分生产全面停产和碳四加工产业链重新调整的问题,由此,一种利用混合碳四烯烃叠合技术替代原有MTBE技术生产车用乙醇汽油调和组分的工艺技术成为理想的解决方案。简介混合碳四烯烃叠合技术的技术背景、反应机理,详细介绍经典MTBE装置改造为混合碳四(异丁烯)叠合装置的技术路线和改造内容,并以山东某厂10 000 t/a MTBE装置改造为混合碳四烯烃叠合工业试验装置为例,论证MTBE装置完成技术转型改造的可行性和经济性。     

生产清洁汽油和柴油催化技术进展

为面对新世纪清洁燃料生产的新机遇和新挑战，各种生产清洁燃料的催化技术正在竞相开发之中，尤其是生产低硫、超低硫汽油与柴油技术。其中，催化裂化（FCC）降硫催化剂和助剂、选择性加氢处理新催化剂及工艺、汽柴油吸附脱硫、柴油生物催化脱硫和选择性氧化脱硫等新技术尤其引人注目。我国应加快清洁燃料生产催化新技术的开发研究，为生产更清洁的汽油和柴油燃料提供技术储备。     

生产清洁汽油和柴油催化技术进展(续完)

为面对新世纪清洁燃料生产的新机遇和新挑战，各种生产清洁燃料的催化技术正在竞相开发之中，尤其是生产低硫、超低硫汽油和柴油技术。其中，催化裂化（FCC）降硫催化剂和助剂、选择性加氢处理新催化剂及工艺、汽柴油吸附脱硫、柴油生物催化脱硫和选择性氧化脱硫等新技术尤其引人注目。我国应加快清洁燃料生产催化新技术的开发研究，为生产更清洁的汽油和柴油燃料提供技术储备。     

国内C4烃叠合-加氢工艺制异辛烷技术进展及应用前景分析

我国C₄资源非常丰富,其利用主要集中在烯烃。本文介绍了国内C₄烃的来源、产量以及主要的利用途径。为了满足严苛的环保要求,国内大部分甲基叔丁基醚（MTBE）装置即将停产,采用叠合-加氢工艺生产异辛烷是取代MTBE的新技术路线。本文从叠合-加氢工艺的反应原理入手,针对国内外几种典型的已工业化应用的叠合-加氢工艺,从工艺技术特点、催化剂类型、产品的关键指标进行了综合分析;对叠合-加氢催化剂的研究进展进行了深入研究;对叠合-加氢工艺的发展前景进行了评述;针对叠合-加氢工艺目前存在的不足提出了今后研究方向。通过研究表明,叠合-加氢工艺是当下应对C₄烃资源过剩、提高汽油质量、提高国内C₄烃综合利用的重要途径。     

液化气C4组分异构化研究及应用

在实际生产过程中,MTBE装置加工后的剩余C₄中含有大量非活性C₄烯烃,该部分烯烃随着液化气作为产品进行销售,对于液化气中的C₄造成浪费。提出将MTBE装置剩余C₄引入汽油加氢醚化装置异构化反应器进行异构化反应,将剩余C₄中的非活性烯烃转化为活性烯烃,再将异构化产物送至MTBE装置原料缓冲罐中作为MTBE装置原料进行反应。通过调研后得出,异构化反应器催化剂对剩余C₄中的非活性烯烃转化率可达30%,异构化反应产物与进料对比,异丁烯含量上升约3%,可有效提高MTBE装置产品产量。     

碳四烃转化与利用技术研究进展及发展前景

我国来自炼油厂和石化装置的碳四(C₄)烃资源非常丰富,与此同时,C₄烃用作传统液化石油气燃气的需求量正逐渐减少,C₄烃资源综合利用成为企业的关注热点。本文介绍了国内外C₄烃转化与利用技术的开发进展及工业应用情况,包括丁烯异构化、丁烯歧化、C₄烯烃催化裂解、异丁烷脱氢、异丁烯制甲基丙烯酸甲酯(MMA)、C₄烃芳构化与烷基化等。认为对炼化一体化企业而言,将炼油厂C₄和裂解C₄整合在一起,应用增产低碳烯烃、醚后C₄生产高辛烷值汽油组分、C₄组分相互转化以及向下游高附加值产品延伸等技术,未来将具有较好的发展前景,不仅可为市场提供所需的燃料与化学品,而且有利于提升企业经济效益。     

Light olefins dimerization to high quality gasoline components

New attractive technologies can be designed in the field of light olefins dimerization (C₃–C₅) in order to obtain products useful as gasoline blending components; the technologies are characterized both by low investment costs and by high product quality. Isobutene dimerization is a powerful alternative to MTBE production whenever the use of the latter will be forbidden in gasoline. Also the dimerization of iso-amylenes and propylene, when properly designed, can give products (both the olefins and the corresponding hydrogenated derivatives) characterized by very high octane numbers. More in general all these technologies can help to debottleneck the FCC downstream when enhanced olefins production is achieved by means of new FCC catalysts and processes.     

Determination of oxygenates in gasoline by FTIR

Oxygenates of the type C₁ to C₄ alcohols and MTBE have been used for improving the octane number of gasoline and helping in reduction of emissions. These oxygenates are used as substitutes for the poisonous tetraethyl lead. The ASTM D-4815 method utilizes a GC method for determining methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol (2-methyl-1-propanol), tert-butanol (2-methyl-2-propanol) and methyl tert-butyl ether (MTBE) in gasoline. However, since this method requires a variety of column switching and back-flushing systems, the possibility of using a simple and fast mid-IR transmission method for accomplishing the same task was pursued. For this, an instrument manufacturer's software that utilizes a partial least square (PLS) regression analysis in the region of importance for alcohols and ethers (1300 to 810 cm⁻¹) was chosen and successfully developed. A set of fuel blend samples (32) that contained concentrations in the range of 0.7 to 4.0 (wt/vol) of the components were used for calibration purposes. Results indicated that the correlation (R²) between the actual and predicted values of 70 laboratory prepared samples of concentrations in the range 0.7 to 8.1% (wt/vol) were 0.995, 0.995, 0.991, 0.992, 0.983, 0.995, 0.989, 0.984 and 0.996 for methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol and MTBE respectively.     

ZSM-5分子筛的复合改性及催化裂化性能

针对催化裂化反应中提高汽油辛烷值和增加丙烯收率，对择形分子筛ZSM-5的改性方法进行研究。通过磷、钴和稀土的复合改性，不仅提高改性元素磷的利用率，而且加强分子筛裂化汽油中C₅、C₆烯烃以及异构化和芳构化能力，达到增产丙烯同时生产清洁汽油的目的。小型固定流化床评价结果表明，常规FCC催化剂中添加复合共沉淀法改性分子筛制备的催化剂助剂后，液化气产率提高3.22个百分点，丙烯收率提高1.52个百分点以上，汽油研究法辛烷值提高2个单位以上。     

一碳化合物生物利用和转化研究进展

一碳化合物(包括CO₂、CO、甲烷、甲醇、甲酸等)来源广泛,价格低廉,并且有望通过光催化、电催化等实现绿色、可持续生产,被认为是下一代生物制造的理想原料。自然界中广泛存在多种能够天然利用一碳化合物的微生物,对这些微生物开展研究,并进行改造和利用,使其以一碳资源为原料合成能源和化学品,对于降低对传统化石资源的依赖,实现绿色、可持续发展具有重要意义。本文主要概述各种一碳化合物的原料来源,包括传统化石资源和可再生原料、一碳化合物微生物利用途径以及各种一碳利用微生物及其改造合成燃料和化学品的相关研究进展,并对近年来构建合成型一碳转化体系的相关研究进行总结,最后分析了一碳化合物生物转化面临的挑战并对未来研究方向进行展望。     

碳四烯烃制丙烯催化剂及其工业应用

研究碳四烯烃催化裂解制丙烯BOC-1催化剂的放大制备及其工业应用,详细介绍催化剂放大制备后实验室小试和工业应用评价结果。BOC-1催化剂在工业生产装置中运行和再生性能良好,丙烯单程收率28.5%,碳四烯烃转化率82.1%,催化剂使用周期17天,各项性能指标均超过洛阳炼化宏力化工有限责任公司的工业催化剂水平,适合进一步推广使用。建立由烯烃催化裂解、吸收稳定、气分、MTBE醚化和烷烃分离5个单元组成的碳四烯烃资源综合利用工艺流程,并使用VMGSim流程模拟软件进行模拟计算。结果表明,采用新工艺流程,碳四烯烃综合利用率99.3%,聚合级丙烯收率35.19%。     

不同类型催化剂对异丁烯齐聚反应过程的影响

采用固定床反应器分别探究了三类催化剂（固体磷酸催化剂、酸性阳离子交换树脂催化剂以及分子筛催化剂）对异丁烯齐聚过程的影响。实验结果表明：固体磷酸催化剂适用于C₈烯烃的生产,酸性阳离子树脂催化剂及改性的分子筛催化剂（Hβ）适合生产C₁₂烯烃。异丁烯齐聚产物C₈～C₁₆（清洁燃料油）因无芳烃、无硫,在石化工业中具有非常广泛的应用潜力;由三种类催化剂的评价结果来看,C₈～C₁₆的选择性最高时均能接近100%,但是固体磷酸催化剂和酸性阳离子树脂催化剂的异丁烯原料转化率比Hβ分子筛催化剂低,Hβ催化作用下异丁烯转化率可以达到88%。