酯-二苯酮光化夺氢反应活泼自由基的ESR研究

自旋捕捉技术与ESR相结合,为检测反应过程中产生的自由基活泼中间体提供一个方便且有效的方法。近年来,国内外研究工作者利用这一方法,对固相,液相和气相中产生的活泼自由基已进行了广泛的研究。特别是对二苯酮与质子给体如:醇、胺、     

关于吖啶氮氧化物与烃、醇、酮等之间的光化夺氢反应中的自由基的研究

有关吖啶及其某些衍生物在亲核加成反应中生成的各种自由基或离子基,曾由J.W.Happ等人予以研究,吖啶本身与某些化合物之间的光化夺氢反应也曾被研究过,而吖啶氮氧化物及其衍生物与烃类等化合物之间的光化夺氢反应研究,则尚未见文献报导。我们用吖啶氮氧化物、9-氯代吖啶氮氧化物和9-氰基吖啶氮氧化物分别与包括环烯烃、芳烃、烷烃、醇及羰基化物在内的15种化合物进行光化学反应,用ESR技术检出了很强而又相当稳定的氮氧自由基信号。     

有机锡化合物光解活泼自由基的ESR研究

本文用自旋捕捉技术与ESR相结合的方法,研究了六种有机锡化合物的光解反应历程。结果表明:有机锡化合物紫外光照时,碳—锡键发生均裂,产生碳中心和锡中心自由基。其中碳中心自由基易被捕捉剂α-苯基-N-特丁基氮氧化物(PBN)或2,3,5,6-四甲基亚硝基苯(ND)所捕获;而锡中心自由基可与菲醌形成稳定的环状加合物。由于环状加合物中配体的不同,产生的空间效应也不同,从而导致加合物中的未偶电子云密度发生变化,给出相异的ESR信号。     

9,10-二氰基蒽光敏夺氢反应的研究

本文研究了缺电子敏化剂9,10-二氰基蒽(DCA)对苄醇类化合物(二苯甲醇、苯甲醇)及甲苯类化合物(甲苯、对-二甲苯)的光敏化夺氢反应,证明上述两类反应是经由两种不同机制进行的。     

脂二胺在颜料分散体中光化学反应活泼自由基的ESR研究

用自旋捕捉技术与ESR相结合的方法研究了脂二胺在ZnO、TiO_2的庚烷或苯的分散体系中光诱导的电子转移过程。观察到DMPO与氮中心自由基加合物的ESR信号,表明捕捉到的自由基是脂二胺与光生空穴作用而产生的胺的阳离子自由基。     

活泼自由基捕捉剂DMPO的反应性能

本文对DMPO所能参与的各类化学反应作系统的概括,并对它的合成和波谱性质也作了详细的描述。     

阿拉伯糖醇自由基β-消除反应的理论研究

自由基机理是纤维素老化降解和生物质能热解的重要反应途径,本文采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311++G**//B3LYP/6-31G**水平,对纤维素降解或裂解初级可能生成的阿拉伯糖醇自由基的分子内氢迁移重排及其氧位自由基的β-消除反应、β-脱水反应以及形成呋喃环分子内取代消除反应的机理进行了理论研究。计算结果表明,糖醇自由基中不同碳位自由基的相对能量接近(<4.5 k J/mol),比氧位自由基相对能量低约38~65 kJ/mol。氧位自由基的β-消除反应有两种方式:α(C-H)键的断裂和α(C-C)键的断裂,前者生成五碳醛糖/酮糖,后者生成低碳醛糖和另一分子低碳糖醇自由基(或羟甲基自由基),但后者所需的活化能(约12~40 kJ/mol)比前者(约100~130 kJ/mol)小的多。而β-脱水反应和形成呋喃环反应所需活化能相当,比β-氢原子消除反应的活化能还大些。因此,在低温下糖醇烷氧自由基α(C-C)键断裂的β-消除反应是纤维素老化自由基降解机理的主要方式,该降解方式可产生羟甲基自由基,其夺取一个氢原子而生成绝缘纸老化的重要信号分子―甲醇。而在高温下则β-氢原子消除、β-脱水和形成呋喃环化合物等反应形成复杂竞争,但脱水反应是这些反应中明显的放热反应。     

Hiyama反应合成4-苯基二苯甲酮

以4-溴苯甲酰苯和三甲氧基苯基硅烷为原料,1.5mol%的钯配合物PdCl_2L_2为催化剂,聚乙二醇(PEG)-400和纯水为溶剂,氢氧化钠为碱性条件,经Hiyama偶联反应在100℃反应6h可合成联苯苄唑中间体—4-苯基二苯甲酮,产率高达92.6%,粗产品经重结晶处理后,纯度高达99.3%。反应结束后,催化剂通过简单的相分离重复使用催化活性下降明显,产品收率低。反应中所使用的催化剂性质稳定,合成简单,催化效率高。该反应易于操作、产品收率好、纯度高,是一种绿色友好的合成方法。     

Hoesch反应合成2,3,4-三羟基二苯甲酮和2,4,6-三羟基二苯甲酮

分别以焦性没食子酸和间苯三酚为原料,乙酸乙酯为溶剂,在氯化氢和ZnCl2催化下与苯甲腈发生Hoesch反应,合成2,3,4-三羟基二苯甲酮和2,4,6-三羟基二苯甲酮,其紫外光谱的最大吸收峰分别在308和311 nm,摩尔吸光系数分别为1.535×104和1.297×104 L/cm·mol,均是良好的UVB段紫外线吸...     

自由基照相体系的ESR波谱研究

本文用自旋捕获剂t-BuNO(2-甲基2-亚硝基丙烷)与ESR技术结合的方法研究了CBr_4-φ_2NH、CBr_4-LCV及CBr_4-LMG体系的光化学过程。从ESR谱的超精细结构及其随组分浓度的变化,证实了上述体系中除有Br~·外,还分别形成了自由基。由这些体系在避光条件下的UV谱,证明溶液中存在(HX…CBr_4)型的部分电荷转移络合物。因此,上述自由基照相体系的光引发反应既包括CBr_4的光解,又包括(HX…CBr_4)~*的光解。     

光化反应光源的设计

光源是光化学反应的能量来源，因而不论何种类型的光化反应器，光源的设计都是光化反应器的重要组成部分。本文从光化学的基本原理出发，根据实践经验和有关文献，简要论述光化反应器电光源设计的有关问题     

壳聚糖与二苯甲酮缩合反应的研究

利用壳聚糖的氨基与二苯甲酮发生缩合反应制备Schiff碱,通过L9(34)正交实验,研究了缩合反应的最佳条件:壳聚糖在3%的乙酸中溶胀30 min,pH=10.0,60℃下反应3 h,反应物物质的量比[n(壳聚糖聚合单元)∶n(二苯甲酮)]=1∶6,缩合率达到81.23%。通过红外光谱分析对产物席夫碱的结构进行了确认。     

加压酰化反应制备4-氯二苯甲酮工业化技术研究

究了在加压和FeCl3/ZnCl2催化下,4-氯苯甲酰氯和苯发生Friedel-Crafts反应制备4-氯二苯甲酮的工艺。157.6 g苯、88.2 g4-氯苯甲酰氯和1.3g FeCl3/ZnCl2混合于1L的高压釜中,在压力为0.85×106～1.1×106Pa、温度为175～185°C的条件下反应8 h,经纯化处理得到4-氯二甲苯酮93.1 g,摩尔收率为86.2%,含量w（4-氯二苯甲酮)= 99.8%(HPLC)。探讨了压力、催化剂和投料比等收率的影响。研究该实验结果经过一次性投料4-氯苯甲酰氯175kg的生产型中试验证,4-氯二苯甲酮摩尔收率为82.7％。     

双键临氢异构化反应研究制备异戊烯醇

以负载型0.5% Pd/Al2O3为催化剂,进行3-甲基-3-丁烯醇双键临氢异构化制备异戊烯醇的反应.考察了催化剂制备条件对反应结果的影响,由BET分析对其进行表征,发现提高焙烧温度对催化剂表面结构影响不大,但是可以提高催化剂的活性和选择性.实验结果表明,适当降低反应温度和氢气浓度,有利于提高反应的选择性.采用600℃...     

4-苯基二苯甲酮合成研究

本文对以前的4-苯基二苯甲酮合成复杂、收率低的工艺提出了新的制备方法。提出了以联苯、苯甲酰氯为原料,采用Friedel-Crafts酰基化方法一步合成4-苯基二苯甲酮。其总收率95.4%。     

2,3,4,4 -羟基二苯甲酮的工艺研究

本论文拟对羟基苯甲酸和五倍子单宁的延伸加工产品焦性没食子酸为原料,1,1,2,2-四氯乙烷为溶剂,在三氟化硼-乙醚溶液催化作用下,经过Friedel-Crafts酰基化反应合成2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮。通过对影响反应的温度进行考察,控制和优化反应条件,确定了最佳反应温度在110℃左右,最佳反应时间在11小时左右,目的产物的产率达到最高为43.3%。     

酸敏变色记录材料光化反应的研究

本文研究了一种由含卤共聚物和酸敏指示剂所组成的记录显示材料的光化反应,阐明了其成象过程中主要光化反应的机理,并对加入酸性添加剂,改善图象稳定性作了试验和讨论。     

光化反应的类型及工业应用

本文介绍了光化反应的反应历程及其在工业生产中的应用 。