渣油悬浮床加氢裂化油溶性催化剂性能

 考察了 Mo、Ni、Co 3种自制油溶性催化剂在渣油悬浮床加氢裂化反应中的催化效果,并通过光学显微镜、激光粒度仪、XRD 和 SEM 表征了它们硫化后的性质。结果表明,在渣油悬浮床加氢裂化条件下,油溶性Mo催化剂加氢活性最高,油溶性Mo催化剂比油溶性Ni 催化剂和油溶性Co催化剂更易发生硫化,硫化后的油溶性Mo催化剂颗粒数目较多,发生了团聚现象,形成较大的颗粒,主要以MoS₂(六方晶系)晶体存在,且呈微晶状态。     

油溶性分散型催化剂在渣油悬浮床加氢裂化反应中的作用

在高压釜中,考察了克拉玛依常压渣油(KLAR)在油溶性分散型催化剂存在下的悬浮床加氢裂化和H2气氛下的热裂化反应,对加氢裂化反应前后催化剂的存在形态进行了光学显微镜分析和X射线衍射(XRD)分析。实验结果表明,在相同的反应苛刻度下,KLAR悬浮床加氢裂化与热裂化反应相比,轻油收率虽略有降低,但产气率与结焦率大幅度降低,壁相结焦率由4.86%降到1.12%,总结焦率由5.67%降到2.28%。光学显微镜分析和XRD分析显示,催化剂的活性状态为NiS和Ni3S4硫化物种;反应前催化剂在渣油中均匀分散,并活化H2得到H·自由基以饱和大分子自由基、抑制结焦;反应后期催化剂被反应中生成的焦炭包覆,成为炭沉积的载体以减少反应器壁的结焦。     

悬浮床加氢裂化助剂对渣油中沥青质的作用

 通过红外光谱及紫外可见光谱分析了悬浮床加氢裂化助剂对辽河常压渣油沥青质的作用。结果表明,辽河常压渣油沥青质的单元芳香片主要含3～4个芳香环,共轭芳香环的排列形式主要为"线性排列",即渺位缩合。助剂可吸附在沥青质上,其头部磺酸基官能团与沥青质表面的羟基和氨基中的H形成分子间氢键可能是其中的一种作用方式;而尾部的疏水链则能形成稳定层,可将沥青质分子包裹起来,从而能使部分沥青质增溶在正庚烷中。     

油溶性催化剂应用于渣油加氢裂化反应的研究

合成了一种新型的油溶性催化剂,在对其性能进行测试的基础上,综合考察了单组分、复配、硫含量、分散介质等不同条件催化剂体系的抑焦活性,优选出适用于渣油加氢裂化反应的油溶性催化剂,并在小型装置放大实验进一步验证其加氢裂化活性。研究表明,合成的油溶性催化剂能达到预期金属含量要求,具有良好的油溶性。分散于VGO介质中镍质量分数200μg/g,铁质量分数300μg/g,0.2%硫化剂条件下的催化体系具有良好的抑焦活性,能使生焦量最低降至2.10%。相同反应条件下,镍-铁复配的油溶性催化剂体系的加氢裂化活性优于工业化试验水溶性催化剂体系。     

渣油悬浮床加氢裂化水溶性催化剂的研究

采用悬浮床加氢技术和水溶性分散催化剂对辽河坨子里稠油的常压渣油进行了轻质化和改质研究。对催化剂金属组成、催化剂应用条件和过程生焦及转化率的关系进行了系统考察,试验结果经数学处理后得到各关系曲线。研究结果表明,在催化剂加入量２５０μｇ／ｇ、反应温度４３５℃、反应空速１．０ｈ－１和１０ＭＰａ条件下单程通过反应处理坨子里常压渣油得到轻柴油和减压馏分油的质量收率分别为３１．２％及４０．７％。     

分散型环烷酸钴催化剂的制备及其在重油悬浮床加氢裂化中的应用

采用皂化反应和复分解反应合成了适用于重油悬浮床加氢裂化反应的分散型环烷酸钴催化剂,并优化了合成条件;通过光学显微镜、激光粒度仪、XRD和SEM方法对硫化后的催化剂进行了表征;通过釜式反应评价了该催化剂在委内瑞拉380号燃料油悬浮床加氢裂化反应中的性能。实验结果表明,合成分散型环烷酸钴催化剂的优化条件为:在皂化反应中,NaOH质量分数15%,环烷酸与NaOH摩尔比1∶0.995,皂化温度95℃,皂化时间3 h;在复分解反应中,CoSO4溶液质量分数15%,以滴加方式加入CoSO4溶液,复分解反应温度90℃,复分解反应时间2 h。该催化剂硫化后颗粒分散度较大,团聚不明显,表面粗糙,有较大的比表面积,主要以立方晶系Co9S8晶型存在,并对重油悬浮床加氢裂化反应有较好的抑焦效果。     

重油悬浮床加氢裂化非负载型环烷酸镍催化剂的初步研究

采用皂化反应和复分解反应合成了适用于重油悬浮床加氢裂化的非负载型环烷酸镍催化剂,并通过光学显微镜、激光粒度仪、XRD和SEM对该催化剂硫化后的性质进行了表征。结果表明,环烷酸和NaOH摩尔配比为1∶0.995、皂化反应温度为95℃,N iSO4溶液浓度为10%、复分解反应时间为2 h,复分解反应温度为90℃时,合成的催化剂中镍金属含量最高。通过釜式反应评价了该催化剂在委内瑞拉380号燃料油悬浮床加氢裂化反应中的催化效果,结果表明,该催化剂具有较好的抑焦效果。     

渣油悬浮床加氢裂化分散型催化剂的XANES研究

 为获得原位合成的渣油加氢裂化分散型催化剂的结构信息，对分散型Fe、Mo催化剂进行了K边的XANES测试。结果表明，催化剂中的Fe易被硫化生成硫化铁，其结构与FeS类似，但八而体的配位结构稍有畸变，且该硫化物中Fe的氧化价态稍高于FeS中Fe的氧化价态；Mo在催化剂中并没有生成所希望的MoS2，其存在形态可能为四面体配位结构或部分四面体结构的氧化物。     

分散型催化剂下克拉玛依超稠油常压渣油加氢裂化中沥青质变化对生焦的影响

以克拉玛依超稠油常压渣油为原料,在分散型催化剂作用下,采用高压釜考察了不同反应时间下加氢裂化反应体系的生焦率与正庚烷沥青质质量分 数之间的关系,同时采用1H NMR、TEM、XRD和SEM等方法研究了反应过程中沥青质的组成结构变化,并将其与生焦状况关联。结果表明,随着反应时间延长,反应体系中沥青质质量分数 和缩合度逐渐升高,少量沥青质大分子聚集体开始生成焦炭,生焦率增加缓慢,沥青质表面颗粒尺寸增大,颗粒数量和芳香片层层数增多,芳香片层间距减小;当反应时间增加至20 min时 ,体系中沥青质质量分数达到极大值,沥青质大量聚集,芳香片层数和间距也达到极值;当反应时间超过20 min之后,大量高缩合度的沥青质大分子聚集体迅速转化成焦炭,生焦率显著增 加,焦粒的尺寸也明显增大,而反应体系中剩余的沥青质质量分数和缩合度逐渐下降,颗粒尺寸减小,颗粒数量和芳香片层层数减少,芳香片层间距增大。     

沥青质热裂解、临氢热裂解和临氢催化裂解反应动力学

 实验考察了1种正戊烷不溶解的沥青质在703 K下的热裂解、临氢热裂解和由 NiMo/γ-Al₂O₃催化的临氢裂解反应。3种沥青质转化反应都能较好地吻合二级反应动力学,得到的表观速率常数分别为1.704×10^-2、 2.435×10^-2和9.360×10^-2。建立三集总动力学模型,用于求解沥青质裂解转化生成液体油反应速率常数(k₁)和与之平行的生成焦炭＋气体反应速率常数（k₃）,以及由液体产物继续转化生成焦炭＋气体的反应速率常数（k₂）。对沥青质热裂解、临氢热裂解和临氢催化裂解反应,速率常数 k₁分别为1.697×10^-2、 2.430×10^-2和9.355×10^-2, k₂分别为3.605×10^-2、 2.426×10^-2和6.347×10^-3, k₃分别为6.934×10^-5、 5.416×10^-5和4.803×10^-5。     

委内瑞拉常压渣油悬浮床加氢裂化尾油循环反应实验研究

以委内瑞拉常压渣油为原料,分别采用3种加氢裂化反应产物（＞500℃馏分、＞400℃馏分、＞350℃馏分）作为循环尾油,在高压釜中进行了425℃、14 MPa下的悬浮床加氢裂化尾油循环反应研究,考察了循环尾油馏程以及尾油外甩比对循环反应体系生焦量、沥青质含量和液体产物分布的影响,并采用SEM、1H NMR测定了焦炭形貌 和沥青质结构参数,以探索重油悬浮床加氢裂化尾油循环工艺的可行性。结果表明,相对于一次通过反应,尾油循环反应能有效提高原料转化率;采用＞500℃馏分作为循环尾油时,体系生焦量随循环反应次数的增加而持续增加,而采用＞400℃馏分或＞350℃馏分作为循环尾油时,循环反应4次后,体系生焦量、焦炭形貌、液体产物分布、沥青质含量和结构均基本保持不变。说明当选择合适馏分作为悬浮床加氢裂化循环尾油时,重油悬浮床加氢裂化尾油循环工艺可行。此外,当反应温度和压力一定时,降低循环尾油的初馏点或减小外甩尾油比可提高原料的转化率,同时会使新鲜原料空速降低。因此,为保证较高的新鲜原料空速和转化率,必须采用合适的循环尾油馏程和尾油外甩比。     

ZHC-01型加氢裂化催化剂的工业应用

以无定型硅铝为载体的ZHC -0 1型加氢裂化催化剂,在反应压力15 2～16 3MPa、平均反应温度3 72～3 86℃、体积空速1 16～1 2 5h- 1 的条件下,石脑油收率为11%～17% ,喷气燃料收率为19%～2 4% ,柴油收率为2 0 %～2 8% ,且产品性质完全达到了规格要求。从运转12 3 1d的结果来看,该催化剂的活性、稳定性好,能够满足装置长周期运转的要求     

国内外渣油悬浮床加氢裂化技术进展

随着原油劣质化、重质化和产品清洁化趋势加剧,渣油加氢技术的重要性日益提高,其中悬浮床加氢裂化技术因具有原料适应性强、工艺简单、转化率高和轻油收率高等特点而引起了普遍关注,近年来研究开发日趋活跃。本文重点论述了几种进展较快、近期有望工业应用的悬浮床加氢工艺,对其技术特点、工艺条件和进展情况进行了详细介绍。渣油悬浮床加氢裂化技术在重油转化过程中具有显著的优势和广阔的发展前景。     

FF-56加氢裂化预处理催化剂的制备及其性能

合成了新一代加氢裂化预处理催化剂FF-56,选择了制备该催化剂的适宜载体,并利用有机助剂优化了活性相结构,通过氮吸附、FTIR、DSC、TPR、XPS和TEM等方法对催化剂进行了表征。FF-56催化剂以大孔径氧化铝为载体,载体的孔体积和平均孔径均较大;表征结果显示,FF-56催化剂具有较高的总酸量和B酸含量,表面Ni的分散度明显高于参比催化剂FF-46,FF-56催化剂中活性金属与载体间的相互作用适度增强,层数大于7的MoS_2片晶数明显少于FF-46催化剂,FF-56催化剂所选有机助剂的热分解温度比FF-46催化剂所选有机助剂的热分解温度提高近1 00℃,使生产更易控制;装置评价结果表明,FF-56催化剂是一种脱氮活性高、稳定性好的加氢裂化预处理催化剂。     

重质油加氢裂化反应动力学的研究

本文依据大量文献资料,介绍了重质油加氢裂化反应动力学的研究现状,对各种动力学模型的优缺点进行了评价,指出了催化裂化和加氢裂化反应动力学的相似性和进一步深化研究的方向。