一种合成3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的新方法

以3,4-二氨基呋咱为原料,经过中间体3-氨基-4-甲酰胺基呋咱或3,4-二甲酰胺基呋咱,以1,4-二氧六环为溶剂,30%双氧水为氧化剂,加热回流4 h,得到产物3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF),产率分别为97%或89%。并通过¹H NMR、¹³C NMR、IR和EI对产物进行了表征。      

3,3'-二硝胺基-4,4'-氧化偶氮呋咱基含能离子盐的合成及性能（英文）

以3,3'-二胺基-4,4'-氧化偶氮呋咱(AOF)为原料,经纯硝酸硝化得到3,3'-二硝胺基-4,4'-氧化偶氮呋咱(NOF)。通过复分解反应与多氮阳离子(碳酰肼(CBH)、氨基胍(AG))结合得到了两种新的含能离子盐—3,3'-二硝胺基-4,4'-氧化偶氮呋咱碳酰肼盐(NOF-CBH)和3,3'-二硝胺基-4,4'-氧化偶氮呋咱氨基胍盐(NOF-AG)。通过1H NMR、13C NMR、IR及元素分析表征了化合物的结构。用TG-DTG研究了化合物的热行为。采用量子化学方法对比研究了NOF及其阴离子NOF2-的几何构型。预估了化合物的爆轰性能。结果表明,NOF-CBH和NOF-AG的初始分解温度分别为144.9,151.6℃,高于NOF的90℃。NOF-CBH和NOF-AG的标准摩尔生成焓分别为515.86 kJ·mol-1和815.96 kJ·mol-1,密度分别为1.82 g·cm-3和1.75 g·cm-3,理论爆速均大于8500m·s-1。     

3,3′-二(3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基)-4,4′-偶氮呋咱的合成与表征

含呋咱(氧化呋咱)环的含能化合物具有许多优异的炸药性能: 标准生成焓高,富含氮氧,能量密度优异,分子稳定性好,熔点较低,是炸药界研究热点之一.3,4-二(氨基呋咱基)氧化呋咱(BAFF)爆速较高,热稳定性良好,机械感度低,是一种新型高能低感炸药.本课题组以其为基本结构单元通过偶氮、氧化偶氮等设计出了系列BAFF衍生物.本文首次报道了该类衍生物之一--3,3′-二(3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基)-4,4′-偶氮呋咱(BAFFaF)的合成与表征.     

3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱(DCAF)合成及晶体结构

以3-氨基-4-酰胺肟基呋咱(AAOF)为原料,经两步氧化得到3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱(DCAF),并通过红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等方法对产物进行了结构表征; 同时,探讨了高锰酸钾氧化反应的关键影响因素,确定了适宜的反应条件: 初始反应温度低于-5 ℃,HCl与CNAF的物料比30:1～40:1,反应时间为4 h; 首次培养得到了DCAF单晶,X射线单晶衍射分析结果表明: DCAF晶体属三斜晶系,空间群P-1,a=1.8297(11) nm,b=0.588(3) nm,c=0.9069 (5) nm,V=0.8853(9) nm-3,Z=4,Dc=1.622 g·cm-3,F(000)=432,μ(Mo Kα )=0.131 mm-1,R1=0.1039,wR=0.2420.     

3,3′-二氰基-4,4′-偶氮氧化呋咱合成与表征

以丙二睛为原料,经过亚硝化、肟化、氧化环化以及偶氮偶合四步反应合成了3,3′-二氰基-4,4′-偶氮氧化呋咱,上述四个反应过程收率分别为79.0%,86.8%,61.3%和71.9%,全程收率为30.2%,并采用红外光谱、核磁共振、元素分析等进行了结构表征;初步探讨了氧化环化合成氧化呋咱的反应机理,研究了其关键影响因素,优化了反应条件,最后确定适宜反应条件为:料比n(过氧化铅)∶n(1-氨基-2-氰基二肟)为4∶1,反应时间4 h,收率达到61.3%。     

3，3＇-二（3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基）-4，4＇-偶氮呋咱的合成与表征

含呋咱（氧化呋咱）环的含能化合物具有许多优异的炸药性能：标准生成焓高,富含氮氧,能量密度优异,分子稳定性好,熔点较低,是炸药界研究热点之一。3,4-二（氨基呋咱基）氧化呋咱（BAFF）爆速较高,热稳定性良好,机械感度低,是一种新型高能低感炸药。本课题组以其为基本结构单元通过偶氮、氧化偶氮等设计出了系列BAFF衍生物。本文首次报道了该类衍生物之一——3,3＇-二（3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基）-4,4＇-偶氮呋咱（BAFFaF）的合成与表征。     

3,3′-双[三硝甲基-ONN-氧化偶氮基]氧化偶氮呋咱的合成与性能（英）

以3,3'-双[单硝甲基-ONN-氧化偶氮基]氧化偶氮呋咱为原料,经过硝化,二次硝化两步反应合成了3,3'-双[三硝甲基-ONN-氧化偶氮基]氧化偶氮呋咱(BTNAF),总收率为68.7％;首次利用示差扫描量热法(DSC)研究了BTNAF的热行为,其熔点为59～61℃,分解温度为183.6℃,放热量为1989 J·g-1;通过高斯计算,对比了BNMAF,BDNAF和BTNAF的物化性能和爆轰性能,结果表明,BDNAF(爆速9560 m·s-1,爆压42.40 GPa)和BTNAF(爆速8944 m·s-3,爆压38.48 GPa)是潜在的性能突出的含能化合物.     

二(4-硝氨基呋咱基-3-氧化偶氮基)偶氮呋咱的合成及热性能

以乙二醛为原料,经过中间体二(4-氨基呋咱基-3-氧化偶氮基)偶氮呋咱(ADAAF),合成了高能材料二(4-硝氨基呋咱基-3-氧化偶氮基)偶氮呋咱(ADNAAF)。用红外、核磁、质谱等表征了其结构。分析了在溴酸钾和冰乙酸的氧化体系下合成中间体ADAAF的影响因素,确定最佳工艺条件为:反应温度50℃,反应时间16 h,冰乙酸与3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱(DAOAF)摩尔比为68∶1,收率为58.5%。采用差示扫描量热法和热重分析研究了ADNAAF和ADAAF的热性能。结果表明,ADAAF的分解温度为267.18℃,热重变化范围50~500℃,共失重90.91%;ADNAAF的分解温度为114.81℃,热重变化范围70~500℃,共失重100%。对ADNAAF的爆轰性能进行了理论预测,爆速,爆压分别为9140 m·s-1和38 GPa,是一种具有潜在应用价值的高能量密度化合物。     

高纯3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱(DAOAF)的合成工艺

以乙二醛和盐酸羟胺为原料,经一步法合成中间体3,4-二氨基呋咱(DAF),收率48.0%,纯度99.8%。在NaHCO_3溶液缓冲体系中,DAF经过硫酸氢钾(KHSO_5·0.5KHSO_4·0.5K_2SO_4)氧化制得3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱(DAOAF),采用IR、~1H NMR、MS等对其结构进行确证,通过高效液相色谱的面积归一化法测定产品纯度并定性、定量分析产品中所含杂质。考查了氧化反应中反应物投料比、反应时间与温度对收率的影响,获得最佳合成工艺为:n(DAF)∶n(NaHCO_3)∶n(KHSO_5·0.5KHSO_4·0.5K_2SO_4)=1∶6∶4,反应时间5 h,反应温度20~25℃,粗品收率为84.1%,纯度98.2%。粗品DAOAF经HPLC分析确定杂质为DAF、副产物DAAF和ANF。粗品于95℃经DMF重结晶可有效除去杂质,从而制得高纯DAOAF(纯度99.6%),总回收率为86.6%。     

4,4′-二(氯偕二硝基甲基)-3,3′-偶氮呋咱的晶体结构和热稳定性

为了获得4,4'-二(氯偕二硝基甲基)-3,3'-偶氮呋咱(BCNAF)的晶体结构,以4,4'-二氰基-3,3'-偶氮呋咱为原料,经三步合成了BCNAF。以无水甲醇为溶剂,采用溶剂挥发法获得了目标化合物的黄色块状单晶。利用X-射线单晶衍射技术对单晶结构进行了表征。结果表明,该分子在293(2)K下晶体密度为1.869 g·cm~(-3),单晶结构为单斜晶系,空间群为P2_1/n,晶胞参数为a=7.5846(14),b=8.4227(15),c=12.324(2),β=90.880(4)°,V=787.2(2)~3,Z=2,μ=0.494 mm~(-1),F(000)=440。分子结构高度对称,分子间存在的π-π堆积作用以及卤键作用,可以提高BCNAF的稳定性。用差热扫描量热对晶体进行热分析,结果表明其分解温度为142℃。基于Guassian 09和等键反应计算得到其固相生成热为816.5 k J·mol~(-1),优于RDX。采用EXPLO5预测其理论爆速为8400 m·s~(-1),爆压为30.8 GPa,与RDX相当。     

4,4',5,5'-四硝基-2,2'-联咪唑及其含能离子盐的合成及热性能

以乙酸铵和乙二醛为原料,经环化、硝化等反应合成了4,4',5,5'-四硝基-2,2'-联咪唑(TNBI),然后TNBI与有机胺反应,获得了TNBI的二氨基呋咱盐(DAFTNBI)、草酰肼盐(ODTNBI)、二肼基四嗪盐(HTTNBI)、缩二胍盐(DBGTNBI)、脒基脲盐(DGUTNBI)、4-氨基-1,2,4-三唑盐(DATTNBI)、尿素盐(DUTNBI)等七种有机胺含能离子盐,采用红外光谱、核磁、元素分析等手段表征了化合物的结构;培养了TNBI·H2O单晶,结构分析表明,TNBI·H_2O为单斜晶系,空间群为P2(1)/n,晶体学参数为:a=0.5051(17)nm,b=0.8528(3)nm,c=1.5270(5)nm,β=96.948(6)°,V=0.6529(4)nm~3,Z=4,Dc=1.781 g·cm~(-3);利用差示扫描量热(DSC)、热重(TG)等热分析方法研究了七种含能离子盐的热性能,结果表明,含能离子盐的热分解峰温分别为199.23,204.52,230.13,266.96,240.63,187.98,260.19℃,热稳定性较好。     

5-硝基-3-三硝甲基-1H-1,2,4-三唑和5,5'-双(三硝甲基)-3,3'-偶氮-1H-1,2,4-三唑的合成与理论研究

以氨基胍碳酸氢盐与丙二酸为原料,经缩合-环化反应、重氮化-取代反应、氧化偶联反应和硝化反应分别合成出5-硝基-3-三硝甲基-1H-1,2,4-三唑(TNNT)和5,5'-双(三硝甲基)-3,3'-偶氮-1H-1,2,4-三唑(BTNAT)。用红外光谱、核磁共振、元素分析表征了它们的结构。进行了B3LYP/6-31G(d,p)基组水平下它们的全结构优化和自然键轨道(NBO)分析。用DSC测定了它们的分解温度。结果表明,10℃·min~(-1)升温速率,氮气气氛条件下,TNNT和BTNAT的分解温度分别为135℃和146℃。     

双呋咱并[3,4-b:3',4'-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮杂环庚三烯及衍生物的合成和表征

以3,4-双(4'-硝基呋咱-3'-基)氧化呋咱(BNFF)为原料,合成9种不同取代基的双呋咱并[3,4-b:3',4'-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮杂环庚三烯(a~i),探究了成环反应的SN2机理,并采用核磁、红外、质谱等对其进行了表征。将7-(2-氨基-1-乙基)-双呋咱并[3,4-b':4'-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮杂环庚三烯(c)与2,4-二硝基氯苯、2,4,6-三硝基-3-氨基氯苯反应合成出两种未见文献报道的化合物,N-(2',4'-二硝基苯基)-和N-(3'-氨基-2',4',6'-三硝基苯基)-7-(2-氨基-1-乙基)-双呋咱并[3,4-b':4'-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮杂环庚三烯(j和k),通过差示扫描量热法研究这两种物质的热性能,结果表明,化合物j的第1、2阶段热分解放热峰分别为258.03℃和329.92℃,化合物k的第1、2阶段放热峰分别为275.35℃和360.24℃,表明多硝基苯基的引入可提高含能化合物的热稳定性。理论预测了其爆轰性能:j的理论密度、爆速、爆压分别为1.68 g·cm-3、6945 m·s-1、21 GPa,k为1.74 g·cm-3、6438 m·s-1、18 GPa。     

新型含能化合物3,3'-偶氮双(3-氨基三呋咱)合成及性能

以3,4-双(3'-氨基呋咱-4'-基)呋咱(BATF)为原料,经氧化反应合成了未见文献报道的含能化合物双3,3'-偶氮双(3-氨基三呋咱)(ABATF),收率82%;采用红外、核磁、质谱以及元素分析等对目标化合物进行了表征;确定了氧化反应的最佳条件为加料时间20~30 min,BATF和KMn O4摩尔比1∶1,反应温度50℃;采用差示扫描量热法和热重-微商热重研究了ABATF的热行为,其最大放热峰温为295.5℃。通过Gaussian 09程序和VLW状态方程计算了ABATF的物化和爆轰性能,其密度为1.765 g·cm-3、爆速8250 m·s-1、生成焓1626.6 k J·mol-1、爆压为29.4 GPa、爆热为6350 J·g-1,综合性能优于BATF。     

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑铷盐的合成、晶体结构及性能

以1,1′-二羟基-5,5′-联四唑(BTO)为起始原料合成新型含能材料——1,1′-二羟基-5,5′-联四唑铷(BTORb)。用X-射线单晶衍射仪测定其晶体结构,结果表明Rb~+与BTO形成8配位结构,不同片层的BTO与Rb~+交替排列相互连接,构成三维网状结构。用差示扫描量热分析技术(DSC)和热重分析技术(TG-DTG)研究其热分解行为,其热分解温度起始于292℃,表明其热稳定性良好。用Kissinger法和Ozawa法计算其非等温反应动力学参数,得到其热分解Arrhenius方程为lnk=13.51-186.3×10~3/RT。计算得到其标准生成焓Δ_fH_(298)~θ为274.91 k J·mol~(-1)。计算其热爆炸临界温度T_b为356.7℃,表明其热安定性较好。800 g落锤下,BTORb的撞击感度H_(50)为34.8 cm,70°摆角、1.23 MPa条件下,其摩擦感度爆炸百分数为36%,静电火花感度50%发火能量为0.34 J。     

某型发动机尾流场热环境测量及数值模拟研究

对某型液体火箭发动机的尾流温度场及辐射场进行测量,采用计算流体力学技术对尾流场进行数值模拟,仿真结果同试验结果进行对比分析。结果表明:加载辐射模型后尾流温度场的预测更准确,发动机前部辐射场由喷管外壁的固体辐射及燃气的气体辐射构成,而远离发动机的区域主要气体辐射构成,P1模型可以有效预测液体火箭发动机尾流辐射场。     

320×256阵列红外焦平面读出电路的设计

提出一种320×256阵列红外焦平面读出电路,采用直接注入模式,具有多路输出、读出顺序可选等功能。具体设计了各个模块电路,并采用chartered 0.35μm工艺进行流片设计。实测结果表明所设计芯片输出摆幅为3.24 V,输出电压线性度为97.15%,功耗为32 m W,具有丰富的读出功能。     

国外空空导弹最新发展动态研究

本文全面介绍了2013~2014年国外空空导弹最新发展情况,重点论述了美国的AIM-9X,AIM-120,Cuda,以及T3项目;欧洲的ASRAAM和"流星"空空导弹;俄罗斯空空导弹;印度的"阿斯特拉"等空空导弹最新研制进展和试验情况。最后,总结出空空导弹的最新发展特点。     

5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)及其含能离子盐的合成与表征

以二氨基马来腈为原料,经过与三氟乙酸酐缩合、环化,与叠氮化纳再次缩合,合成得到了新型含能化合物5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑),收率61.3%;基于该化合物的酸性,设计合成了2种含能离子盐5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的羟胺盐和胍盐。利用红外光谱、核磁共振和元素分析对中间体及产物结构进行了表征。探讨了生成5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)过程中影响四唑环化反应的关键因素,确定的最佳反应条件为:反应介质为水,n(2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑)∶n(Na N3)=1∶2.4,反应温度98℃,反应时间4 h。收率最高达86.3%。通过DSC-TG研究了5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的热分解性能,热分解曲线表明化合物直到223.65℃才开始分解,整个分解过程经历了两个主要的放热分解阶段和热失重阶段,最大放热峰温度为285.78℃,说明该化合物结构比较稳定。