由C_(10)重芳烃分离制备高纯度β-甲基萘

以副产 C1 0 重芳烃为原料 ,通过精馏分离制备纯度≥ 90 %的甲基萘 (含 β 甲基萘和 α 甲基萘 ) ,经冷冻、分离制得纯度为 97%的 β 甲基萘。用乙醇重结晶或用溶剂洗涤法可制得高纯度 ( 99% )的 β 甲基萘。β 甲基萘可用于合成维生素 K、口服避孕药、2 ,6萘二羧酸等。     

1-对甲苯基-2-二乙氨基-1-丙酮的合成及光引发性能

以甲苯为起始物,通过Friedel Crafts酰化、α 溴代和胺化反应合成了一种新的α 氨基苯乙酮衍生物1 对 甲苯基 2 二乙氨基 1 丙酮。对胺化反应的研究结果为:用10g1 对甲苯基 2 溴 1 丙酮与12mL二乙胺在 (50±1)℃反应16h,产率为90.8%。并对目标产物进行了元素分析和谱学表征。初步测试结果表明,其光 引发效率与Irgacure907相似。     

1-甲基萘的合成新工艺

本研究以萘为原料,经氯甲基化和氢化反应合成1-甲基萘。     

2-溴-4-硝基苯甲醚的合成

以对氟硝基苯为原料,N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为溴化试剂,在碘催化下发生溴化反应,再通过亲核取代反应制备得到2-溴-4-硝基苯甲醚,收率44.3%。考察了催化剂用量、反应温度和投料比对溴化、醚化反应收率的影响。适宜的反应条件为:溴化、醚化反应温度分别为20℃和50℃;m(对氟硝基苯)∶m(碘)=1∶0.015,n(对氟硝基苯)∶n(NBS)=1∶1.15,n(3-溴-4-氟硝基苯)∶n(甲醇钠)=1∶1.1。     

气相色谱法测定1-(3-氯苯基)-4-(3-氯丙基)哌嗪盐酸盐中1-溴-3-氯丙烷的残留

建立了气相色谱法测定1-溴-3-氯丙烷在1-(3-氯苯基)-4-(3-氯丙基)哌嗪盐酸盐中的分析方法.色谱系统用DB-624(30 m×0.25 mm,1.8μm)气相色谱柱,柱温为程序升温,氢火焰离子化检测器(FID),分流比为3:1.结果表明:1-溴-3-氯丙烷在6.18～122.40μg/mL浓度范围内呈现出良好...     

2-溴甲基-6-甲基萘和-2,6-二溴甲基萘的水解反应

探讨了 2溴甲基 6甲基萘 ( 2 bromomethyl 6methylnaphthalene:2 ,6BMMN)和 2 ,6二溴甲基萘 ( 2 ,6bis( bromomethyl) naphthalene:2 ,6BBMN)在几种条件下的水解反应。结果表明 :2 ,6BMMN的水解较容易进行 ,2 ,6BBMN的水解反应性很小 ;增大水溶液中碱的浓度和使用相转移催化剂 ( TEBAB)可以促进 2 ,6BBMN的产物的水解反应。     

NiMo加氢催化剂上1-甲基萘的饱和反应规律

 以NiMo/Al₂O₃为催化剂,1-甲基萘作为加氢反应的模型化合物,在高压加氢微反装置上考察了不同温度、压力下的反应规律,并利用Material studio模拟计算得出加氢反应过程中的反应自由能(ΔG),得到了1-甲基萘加氢饱和的热力学反应网络和双环芳烃部分加氢生成甲基四氢萘较优的工艺条件。结果表明,在温度360℃、氢分压4.0 MPa下,1-甲基萘加氢饱和生成甲基四氢萘的选择性高达98.3%以上;适当增加氢分压对1-甲基萘加氢生成四氢萘类有利,而过高压力和温度会降低生成四氢萘类的选择性;热力学反应网络表明,生成四氢萘类的反应自由能要远低于进一步生成十氢萘的自由能,同时加氢优先发生在无烷基取代的芳环上,在压力为3.0~4.5 MPa、温度为330~370℃条件下,产物中5-甲基四氢萘与1-甲基四氢萘的质量分数比均接近2。     

2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴的合成

以2-溴联苯的Grignard试剂和9-芴酮反应制备9-(2-联苯基)-9-芴醇,经关环反应制备了9,9′-螺二芴(SBF),并以溴化钠为溴源、过氧化氢为氧化剂、1,2-二氯乙烷为溶剂,通过SBF的氧化溴化反应制备了2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴(TBSBF)。采用质谱、核磁共振对SBF和TBSBF的结构进行了表征,并用高效液相色谱仪测定了SBF和TBSBF的含量;考察了反应物配比、反应时间、反应温度和溶剂种类对氧化溴化合成TBSBF反应的影响。确定了较佳的工艺条件为:n(SBF)∶n(溴化钠)∶n(过氧化氢)∶n(硫酸)=1∶8∶6∶6,溶剂为1,2-二氯乙烷,反应温度20℃,反应时间48h。在此条件下,TBSBF的选择性达到95.1%,产物TBSBF纯度大于98%,收率约为80%。     

1-己烯、1-溴丙烷临界参数的实验测定

用开管法测定了1-己烯的临界温度和临界压力,测定了1-溴丙烷的界面消失温度和压力。用“对径直线律”确定了1-己烯的临界密度。同时,也测定了正戊烷、1-己烯在高温下的饱和蒸汽压。     

1-(5-异丁基-1,3,4-噻二唑基)-3-苯基硫脲的合成及抗菌活性

报道了以 5 异丁基 2 氨基 1,3 ,4 噻二唑和异硫氰酸苯酯为原料 ,乙腈为溶剂 ,溴化十六烷基三甲基铵为催化剂合成 1 (5 异丁基 1,3 ,4 噻二唑基 ) 3 苯基硫脲。得到的较好工艺条件为 :n(5 异丁基 2 氨基 1,3 ,4 噻二唑 )∶n(异硫氰酸苯酯 ) =1∶1.8,水浴加热回流 4h ,每 10mmol 5 异丁基 1,3 ,4 噻二唑的催化剂用量 2g ,在此条件下产率为 5 3 .71%。并对合成产物进行了抗菌实验 ,发现具有较好的抗短杆菌活性     

α-甲基萘的脱硫精制

以质量分数30%的过氧化氢溶液为氧化剂、甲酸为催化剂,结合蒸馏工艺脱除α-甲基萘中的甲基苯并噻吩,考察了甲酸和过氧化氢用量、反应温度、反应时间、原料中氮化物等因素对脱硫率的影响。实验结果表明,在反应温度为40~80℃时,升高反应温度有利于提高脱硫率;最佳反应条件为:温度70℃、n(HCOOH)∶n(S)=5.8、n(H2O2)∶n(S)=8.6、反应时间60min,此时脱硫率可达100.00%;原料中的氮化物会与甲酸形成络合物,降低脱硫率;利用α-甲基萘与反应产物之间较大的沸点差异,经过简单蒸馏,即可彻底去除反应中生成的噻吩砜或亚砜,精制后的α-甲基萘纯度提高了2%~3%,总收率大于95%,并由原来的淡黄色变为无色透明。     

2,3-吡啶二羧酸的合成

以喹啉为原料,经氧化、碱解和酸化3步反应合成了2,3-吡啶二羧酸。考察了以氧化反应的滤液(即母液)为引发剂对氧化反应诱导期和2,3-吡啶二羧酸收率的影响,并对氧化反应的原料五水硫酸铜和酸化反应滤液中的2,3-吡啶二羧酸进行了回收。实验结果表明,加入母液,氧化反应的诱导期从7.10h缩短至2.63h,其原因可能为母液中含有的二氧化氯遇水产生自由基。适宜的氧化反应条件为:母液用量50g、反应时间12h、n(喹啉)∶n(氯酸钠)∶n(硫酸铜)∶n(浓硫酸)=1∶3.5∶1∶1.5、反应温度103℃。在此条件下,2,3-吡啶二羧酸的收率为67.3%(未含有回收的2,3-吡啶二羧酸),精制后产品纯度达99.89%。回收酸化反应滤液中的2,3-吡啶二羧酸后,2,3-吡啶二羧酸的收率提高5%。五水硫酸铜回收率达到94%。     

Zr-Ce/VPO催化剂制备及环己烷气相氧化合成己二酸的工艺研究

采用Zr/Ce复合氧化物改性钒磷氧化物(VPO)制备Zr-Ce/VPO催化剂,开发环己烷气相氧化一步法合成己二酸工艺,考察了反应温度、氧气进气量以及乙酸添加量对环己烷气相氧化工艺的影响,并在微型固定床氧化反应器上评价了催化剂性能。结果表明:采用Zr-Ce/VPO催化剂可催化环己烷经气相氧化一步法合成己二酸;使用乙酸可改善催化氧化的微观环境,提高环己烷的转化率及己二酸选择性;己二酸合成优化工艺条件为反应温度200℃,氧气、氮气流量各10 mL/min,乙酸与环己烷按1∶4(质量比)混合,混合物进料量93.6 mg/min,系统压力0.3 MPa,此时,环己烷的转化率达到8.9%,己二酸选择性达到33.9%。     

相转移催化氧化法制备3-甲基-4-硝基苯甲酸

在水、有机相两相体系中,以四丁基溴化铵(TBAB)为相转移催化剂,用KMnO_4选择性氧化2,4-二甲基硝基苯(2,4-DMNB)制备3-甲基-4-硝基苯甲酸。考察了反应条件对产物收率的影响,当反应温度为95℃,反应时间为1h,n(2,4-DMNB):n(KMnO_4):n(TBAB)=1:2．16:0．07时,3-甲基-4-硝基苯甲酸的收率为41%。相同条件下,不加相转移催化剂主要生成4-硝基-1,3-苯二甲酸。从理论上对反应选择性进行了讨论。     

对甲基苯甲酸液相催化氧化

研究了以醋酸钴、醋酸锰和四溴乙烷为催化剂 ,在 190℃时 ,对甲基苯甲酸液相氧化制对苯二甲酸的过程。采用高效液相色谱法分析产物中对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛、对苯二甲酸 3种物质的组成 ,从而确定催化剂的配比和浓度、溶剂比、温度对液相氧化反应的影响 ;测定对苯二甲酸中对羧基苯甲醛 (4 -CBA)含量和TA选择性及燃烧副反应生成CO2 的量与各种操作参数之间的关系 ,得到了充分降低 4-CBA含量的最佳催化剂浓度和最佳溶剂比 ,并建立了动力学方程。     

以1-萘酚酞为指示剂测定苯酚生产中氧化液酸度

以1-萘酚酞代替酚酞作为指示剂对苯酚装置氧化液酸度进行测定,考察了该方法的准确性。结果表明,采用1-萘酚酞作指示剂,终点pH值为8.69与理论终点pH值8.70接近。对已知酸度为288mg/kg的样品测定结果表明,采用1-萘酚酞作指示剂测得酸度偏差为3mg/kg,而以酚酞为指示剂测得酸度的偏差为102mg/kg。     

对双胍基苯甲酸盐酸盐的合成

实验以对氨基苯甲酸、双氰胺为原料,在盐酸存在下,经对氨基苯甲酸直接与双氰胺反应,一步合成对双胍基苯甲酸盐酸盐。较佳反应条件为:n(盐酸):n(对氨基苯甲酸)=1.0:1,反应温度80℃,反应时间6.0h,收率约86%,双胍基苯甲酸盐酸盐质量分数大于97%。     

Study on the Mechanisms for Baeyer-Villiger Oxidation of Cyclohexanone with Hydrogen Peroxide in Different Systems

The green and effective Baeyer-Villiger oxidation reaction of cyclohexanone for preparing ε-caprolactone is of particular importance in the synthesis of new polymer materials. We have discussed here several mechanism types of Baeyer-Villiger oxidation of cyclohexanone with H2O2 in different reaction systems. Five main types have been addressed, i. e.: (1) the non-catalyzed reaction type, where the C=O of ketones is activated by H+, which is electrolytically dissociated from H2O2 and H2O, to improve the capability of C=O group for accepting the electron pairs; (2) the thermally activated radical reaction type, where the Criegee intermediate is produced via two steps of radical reaction with ·OH attack, with much more hydroxyl radicals being excited in the presence of TS-1 zeolite; (3) the Brnsted acid catalysis reaction type, where both O-O moiety and C=O group could be activated by Brnsted acid; (4) the solid Lewis acid catalyzed C=O of the substrate activation reaction type through enhancing the donor-acceptor interaction between the antibonding π*C=O orbital of cyclohexanone and HOMO of Sn-containing zeolites; and (5) the solid Lewis acid catalyzed H2O2 to form Me-OOH oxidative species by converting the highest occupied molecular orbital (HOMO) of Ti-OOH into a singly occupied molecular orbital (SOMO), making the O-O group highly electrophilic to attack the C=O of cyclohexanone during the Baeyer-Villiger oxidation process. In the end, we have also compared the different mechanisms and put forward our opinions on the development direction of catalytic materials aiming at eco-friendly Baeyer-Villiger oxidation of cyclohexanone in the years to come.     

2-甲基-2-戊烯酸的合成新工艺

以丙醛为原料,经自缩合合成了中间体2-甲基-2-戊烯醛,再经NaClO2氧化合成了2-甲基-2-戊烯酸。较佳反应条件为:第一步,NaOH/丙醛(摩尔比)=0.09:1,w(NaOH)=2%,40℃反应45min,收率为93%;第二步,NaClO2/醛(摩尔比)=1.6:1,H2O2/醛(摩尔比)=1.2:1,反应时间3h,乙腈用量50mL,反式2-甲基-2-戊烯酸摩尔收率约85%,产物经IR和1HNMR确证了结构。     

乙醛酸的合成研究进展

综述了乙醛酸的合成方法，概括为氧化法，还原法和水解法，详细比较了乙二醛硝酸氧化法和草酸电解还原法的优劣，评述了我国乙醛酸的研究，生产现状及其开发前景。