一酸式磷(膦)酸酯萃取钼氧离子的规律

本文研究不同结构的一酸式磷(膦)酸酯萃取钼氧离子(MoO_2~(2 ))的规律。研究表明,磷氧键参与了配位。三类萃取剂的基本结构形式为:A类:(R′O)(R″O)PO(OH);B类:(R′O)(R″)PO(OH);C类:(R′)(R″)PO(OH)。A类萃取剂萃取含氧阳离子的能力较碳链结构相似的B类和C类弱。A类萃取剂以二聚体参与配位。在萃取络合物中存在自由萃取剂分子同萃取剂阴离子间的氢键缔合,形成共顶多面体,增强了萃合物的稳定性。随着分子内C—P键增多,萃取能力和萃取容量相应增高。三类萃取剂分离钨、钼能力不同。A类萃取剂如HDEHP(P204)分离效果最佳,B类次之,C类最差。     

界面化学反应控制的萃取动力学研究——新协萃体系D2EHPA-MEHPA萃取Al~(3 )动力学及反应机理

本文研究了D2EHPA-MEHPA混合萃取剂萃取Al~(3 )的动力学。观察到该体系具有双重协萃放应,既增加Al~(3 )的分配系数,又提高Al~(3 )的萃取速率。从动力学和表面化学的研究结果,证实该混合萃取剂萃取Al~(3 )为界面化学反应控制机制。建立了该混合萃取剂萃取Al~(3 )的反应速率方程式。根据萃合物组成及其红外光谱的研究结果,得到了协萃络合物组成及其生成反应方程式,并讨论了协萃机理。     

单一萃取剂体系的动力学、界面化学和萃取机理研究——2.胶束萃取体系的动力学

通过萃取动力学、萃取机理和界面化学的研究,证实了单一M_1PA胶束萃取剂体系萃取Al~(3+)的过程是受化学反应控制的。虽然也存在着界面反应,但控制反应主要发生在胶束相内部。讨论了胶束和液-液界面反应区的反应机理,并得到了萃取动力学模型。     

单—萃取剂体系的动力学、界面化学和萃取机理研究 2．胶束萃取体系的动力学

通过萃取动力学、萃取机理和界面化学的研究，证实了单一M1PA胶束萃取剂体系萃取AI^3 的过程是受化学反应控制的。虽然也存在着界面反应，但控制反应主要发生在胶束相内部。讨论了胶束和液－液界面反应的反应机理，并得到了萃取动力学模型。     

新型萃取剂(2,3-二甲基丁基)(2,4,4′-三甲基戊基)次膦酸(INET-3)的合成及其萃取重稀土的性能

非对称二烷基次膦酸可以通过分别调节两个烷基链的结构对其空间位阻和电子效应进行精细的调控,在对称二烷基次膦酸(R1R2POOH,R1=R2)萃取重稀土的构效关系研究基础上,设计新型非对称二烷基次膦酸化合物(2,3-二甲基丁基)(2,4,4′-三甲基戊基)次膦酸。以次磷酸钠为磷源,利用其与2,3-二甲基-1-丁烯的自由基加成反应先合成单(2,3-二甲基丁基)次膦酸中间体,继而使其与二异丁烯继续发生自由基加成反应,实现了(2,3-二甲基丁基)(2,4,4′-三甲基戊基)次膦酸的合成。研究该新型萃取剂对重稀土的萃取性能,并与P507和Cyanex 272进行对比。     

单一萃取剂体系的萃取动力学、界面化学和萃取机理研究 1．有机磷酸萃取体系的界面化学和萃取机理

本文研究了不同结构有机磷酸萃取剂体系对AI^3 萃取的界面化学，发现单烷基磷酸萃取剂的胶团化倾向与烷基结构有关，长碳链单烷基磷酸M1PA（烷基R的C数为17）和M2PA(烷基R的C数为12），在非极性溶剂中具有强烈的胶团化作用，而烷基碳数为8的单烷基磷酸MEHPA（异辛基磷酸）则不产生胶团化作用。单烷基磷酸的界面活性高于二烷基磷酸D2EHPA，而单烷基磷酸的界面活性随着其烷基碳数增加而增加。通过萃取机理研究得到了单一M1PA萃取剂－AI^3 的萃合物组成及萃取反应方程式。     

二烷基磷(膦)酸酯萃取钴、镍选择性的研究

本文研究了二烷基磷(膦)酸酯的化学结构对钴、镍萃取选择性的影响,讨论了不同二烷基磷(膦)酸酯对钴、镍的萃取选择性产生差异的原因。研究结果表明,随着磷原子上的取代基的诱导常数总和|∑σ(?)|函数(或萃取剂离解常数的负指数pKa值)及空间位阻效应的增加,对钴的萃取性能影响不显著、镍的萃取能力则下降。在所研究的萃取剂中钴的萃取选择性按以下次序下降:AMHPA(5709)>EHEHPA>ADiBMPA>NMHPA>NEHPA>D(DiBM)PA>AEHPA>D2EHPA从硫酸溶液中萃取分离钴、镍,AMHPA(5709)是具有应用前景的优良萃取剂。     

N,N二烷基取代酰胺与三辛基氧膦从硝酸底液中萃取铀(Ⅵ)的研究

本文研究N,N二正戊基乙酰胺(DPAA)、N,N二正辛基乙酰胺(DOAA),N,N二正戊基丙酰胺(DPPA)、N,N二甲庚基乙酰胺(N503)从硝酸底液中萃取U(VI),实验分别测得单元平衡常数logβ_(10)依次为0.218,0.639,0.702和0.955。文中还测定了三辛基氧膦TOPO莘取U(VI)平衡常数logβ_(20)=2.87。本文还研究了二元体系DPAA+TOPO与N503+DPAA萃溶液萃取UO_2(NO_3)_2,实验发现有BB类二元协同萃取,其协萃平衡常数为logβ_(12)=1.03(DPAA+TOPO体系):logβ_(13)=1.36(DPAA+N503)。     

有机磷(膦)类萃取剂的量化指数计算方法的选择

随着密度泛函理论的发展,密度泛函(DFT)方法能计算出比较精确的物质微观结构信息,广泛用于计算分子的量化信息。简要综述了密度泛函理论的基本框架及其发展过程,介绍了基组选择的方法,探讨了基组对机磷(膦)类萃取剂计算结果的影响。采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31+G(d,p)、6-31+G(d)、6-31 G(d,p)、6-31 G(d)、6-31+G基组下,分别对二(1-甲基己基)膦酸(P215)进行了几何结构全优化,考察了不同基组对键长、振动频率、总能量、CPU使用时间的影响,发现键长对计算条件不太敏感,在6-31 G(d,p)水平上计算出的振动频率更接近实验值,总能量最低,结构最稳定,CPU耗时适中。分析结果表明,采用B3LYP/6-31+G(d,p)研究有机磷(膦)类萃取剂原子的键长、红外光谱等量化指数的变化规律是比较合适的方法。     

阻萃体系的动力学和界面特性以及用动力学方法萃取分离金属的研究

二烷基磷（膦）酸（D2EHPA、EHEHPA） 中性磷（膦）酸脂（TRPO、TBP）对Fe（Ⅲ）苹取的动力学研究表明：与单一二烷基磷（膦）酸革取相比，添加中性磷（膦）酸脂后，Fe（Ⅲ）的反应速率常数（KFe）下降，而动力学阻草效应（rk）的次序为TRPO＞TBP。基于对Fe（Ⅲ）的萃取动力学研究结果，提出了利用动力学方法车取分离有价金属与Fe（Ⅲ）的几种可行性。以EHEHPA－TRPO－Fe（Ⅲ）体系为代表，研究了该革取体系的动力学和界面化学，得到了有关界面活性参数，证实了该混合车取剂车取Fe（Ⅲ）过程的动力学控制机制，阐明了动力学阻萃的原因。     

含(硫)脲基膦酸酯对白铅矿、方解石和石英的捕收性能

合成了α-（3-苯基脲基）烃基膦酸二苯酯和α-（3-苯基硫脲基）烃基膦酸二苯酯2类螯合捕收剂,研究了它们对白铅矿、方解石和石英的捕收能力差异及抑制剂焦性末食子酸和烃基碳链长度对它们浮选3种矿物的影响。结果表明α-（3-苯基硫脲基）己基膦酸二苯酯对白铅矿的捕收能力强而对方解石和石英的捕收能力弱,α-（3-苯基脲基）己基膦酸二苯酯则仅对石英的捕收能力弱;以前者为捕收剂时焦性末食子酸可选择性抑制方解石和石英,而以后者为捕收剂时3种矿物均被焦性末食子酸抑制。对于白铅矿,2类捕收剂都是烃基碳链越长,捕收能力越强;烃基为己基时2种捕收剂的捕收能力相近,但烃基为丁基和乙基时含脲基者的捕收能力远低于含硫脲基者。     

水相pH值和有机相配比对从石煤酸浸液中萃取钒影响的研究

在P204＋TBP＋磺化煤油的萃取体系下,水相pH值、P204和TBP的用量对钒的萃取率有较大影响．研究表明,随着水相pH值的升高、P204用量的增加,钒的萃取率提高;作为协萃剂的TBP,用量不宜太大．当水相pH值为2．0～2．5时,选用10%P204＋5%TBP＋85％磺化煤油体系萃取钒,萃取效果较好．     

天然膨润土对Cr(VI)的吸附动力学及等温线研究

研究所用膨润土的主要成分为SiO₂和Al₂O₃,属于钙基膨润土,BET表面积为47.98 m₂/g。在恒温及恒定pH条件下,用动态吸附法研究了膨润土对Cr(VI)的吸附特性,结果表明其较好符合Lagergren二级吸附速率方程。利用Langmuir等温线方程和Freundlich等温线方程对动态吸附过程进行拟合,发现其吸附等温反应与Langmuir等温线更适合,属于表面单分子吸附。     

天然膨润土对Cr(Ⅵ)的吸附动力学及等温线研究

研究所用膨润土的主要成分为SiO2和Al2O3,属于钙基膨润土,BET比表面积为47.98 m2/g。在恒温及恒定pH条件下,用动态吸附法研究了膨润土对Cr(Ⅵ)的吸附特性,结果表明其较好符合Lagergren二级吸附速率方程。利用Langmuir等温线方程和Freundlich等温线方程对动态吸附过程进行拟合,发现其吸附等温反应与Langmuir等温线更适合,属于表面单分子吸附。     

一种新型捕收剂对白铅矿和方解石与石英的捕收性能

合成具有螯合性能的新型捕收剂——α-（3一苯基硫脲基）烃基膦酸二苯酯，研究该系列化合物对白铅矿、方解石和石英的捕收能力以及结构和性能的关系，并考查焦性末食子酸的抑制作用。结果表明，α-（3-苯基硫脲基）烃基膦酸二苯酯对白铅矿的捕收能力强，而对方解石和石英的捕收能力弱。烃基碳链较长的α-（3-苯基硫脲基）烃基膦酸二苯酯具有较好的捕收能力。焦性末食子酸选择性抑制了方解石和石英。