Vapor-hydrate phases equilibrium of （CH4＋C2H6） and （CH4＋C2H4） systems

Separation of the (C₁ + C₂) hydrocarbon system is of importance in natural gas processing and ethylene production. However it is the bottleneck because of its high refrigeration energy consumption, and needs to be urgently addressed. The technology of separating gas mixtures by forming hydrate could be used to separate (C₁ + C₂) gas mixtures at around 0 °C and has attracted increasing attention worldwide. In this paper, investigation of vapor-hydrate two-phase equilibrium was carried out for (C₁ + C₂) systems with and without tetrahydrofuran (THF). The compositions of vapor and hydrate phases under phase equilibrium were studied with model algorithm when structure I and structure II hydrates coexisted for the (methane + ethane) system. The average deviation between the modeled and actual mole fractions of ethane in hydrate and vapor phases was 0.55%, and that of ethylene was 5.7% when THF was not added. The average deviation of the mole fraction of ethane in vapor phase was 11.46% and ethylene was 7.38% when THF was added. The test results showed that the proposed algorithm is practicable.     

注入不同温度的乙二醇溶液分解丙烷水合物

在自行设计的装置上,进行了恒流量(25mL/min)条件下注入不同温度(24.2,40.3,59.5,80.1℃)质量分数为99.5%的乙二醇溶液(抑制剂)分解丙烷水合物的实验,研究了注入温度不同时丙烷水合物分解过程中温度和气相压力的变化规律。实验结果表明,随乙二醇溶液注入温度的升高,丙烷水合物分解时间缩短;通过计算得到丙烷水合物的平均分解速率介于60.63～140.70mmol/(min.L)之间,并随注入温度的升高而增大;提高注入温度有利于丙烷水合物的分解。与注入纯水分解丙烷水合物的实验结果相比,乙二醇溶液的注入可降低丙烷水合物的分解热,加快丙烷水合物的分解速率。     

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针对自然界中天然气水合物在海底和大陆永冻区形成条件不同,通过实验研究了水的不同形态和甲烷气反应生成甲烷水合物的过程。实验结果显示甲烷与冰粉反应要比甲烷与水反应容易得多,一方面得益于反应物间接触面积的增大,另一方面受温度变化的影响。使用0.7~0.8 K/h的温度驱动条件,冰粉与甲烷气体迅速反应,证明甲烷气能够直接与固体冰反应生成水合物,成核诱导期较短。同时文章指出在甲烷和冰反应时,存在两个反应高峰期,这两个高峰期中间是气体分子向固体内部扩散的过程。而水和甲烷气体反应时,扩散过程占主要部分,诱导期漫长。冰和水分别与甲烷反应的对比可以用来考虑评估天然气水合物在不同地质区域的储量和预测其分布状况。     

A new empirical correlation for prediction of gas hydrate dissociation equilibrium

Abstract

To prevent the plug of hydrate it is important to study the relationship between temperature and pressure at which hydrate form and dissociate. An empirical correlation was developed to predict the equilibrium condition to form the gas hydrate with and without presence of inhibitors. Overall 600 data points of equilibrium, to form gas hydrate have used to obtain the empirical correlation. The overall average absolute deviations are found to have good agreement with the experimental data. The present study may be helpful for further understanding the correlation of gas hydrate formation equilibrium condition.     

甲烷水合物分解动力学模型

将甲烷水合物的分解过程看作球形颗粒消融问题,采用宏观气固反应动力学方法,建立了恒温减压条件下水合物的分解动力学模型,推导了甲烷水合物的分解速率方程。采用实验数据进行动力学分析,认为在℃以下,水合物分解速率由气体在冰层的扩散过程控制。通过对比甲烷气体在冰层内有效扩散系数的模型计算值和实验值,对模型进行验证,误差分析表明,所提出的甲烷水合物分解动力学模型计算结果与实验值吻合良好。     

微波强化分解甲烷水合物的研究

通过2.45GHz微波辐射实验,研究了甲烷水合物在微波电磁场中的稳定性和加热分解规律。实验结果表明,利用微波强化分解甲烷水合物主要依靠热效应,甲烷水合物自身的动力学非稳定条件及液态水协同增强热效应是微波热激法的作用条件。对于未冷冻且未降压的甲烷水合物/水体系微波作用效果最佳,应先微波加热后再结合降压分解。冷冻后未降压的甲烷水合物/冰体系的分解造成介电损耗的急剧变化,分解速率和微波加热速率显著改善。冷冻后降压的甲烷水合物/冰体系在微波场中仍处于极低分解速率的自保护区域,不适宜微波分解。     

Experimental study and modeling of the kinetics of gas hydrate formation for acetylene,ethylene, propane and propylene in the presence and absence of SDS

The kinetics of hydrate formation of the hydrocarbons acetylene, ethylene, propane, and propylene were investigated using a fully stirred batch reactor. In relation to hydrate formation, a kinetic model was used to determine the induction time, the rate of hydrate formation, the apparent hydration rate constant, water-to-hydrate conversion associated with hydrate growth as well the storage capacity. This was done for all gases investigated in this study. Experiments were performed in the temperature and pressure ranges of (273.7–280.0) K and (0.5–4.12) MPa, respectively. Furthermore, the effect of sodium dodecyl sulfate (SDS) on the gas hydrate formation rate was examined. A substantial growth in the hydrate nucleation rate was observed in the presence of SDS.     

多孔介质中甲烷水合物形成与分解实验研究

基于实际海洋水合物资源的赋存状态及温度、压力条件,在人工多孔介质中物理模拟海底水合物稳定带的水合物藏进行了水合物的形成与分解的实验研究。分析甲烷水合物在多孔介质中的形成与降压开采过程,揭示了其温度、压力和产气速率的变化规律。采用逐步降压的方法测定了多孔介质中水合物在特定温度下最小分解推动力,比较了不同降压模式下的累计产气量。结果表明,水合物形成过程中通过不断注水保持系统压力,甲烷可完全生成水合物,最终水合物藏中仅有水和水合物两相;实验条件下水合物的分解主要受压差影响,压差越大,分解速率越大,累计产气量越高;在一定温度下水合物的分解需有一个最小推动力。比较不同降压模式发现,累计产气量只与压差有关,而与降压模式无关。     

海底甲烷水合物溶解和分解辨析及其地质意义

甲烷水合物的溶解和分解过程是甲烷水合物成藏的关键科学问题,同时也是造成环境灾害事件的重要因素。近年来,在阅读甲烷水合物相关文献中发现有些作者对甲烷水合物溶解和分解的复杂动力学过程产生了一些混淆,并由此可能对甲烷水合物的成藏机理及其对环境气候变化影响的认识造成偏差。基于前人的大量研究成果,并结合作者多年对甲烷水合物形成和分解动力学过程的系统研究,认为海底存在一种甲烷气体的动态存储与排泄平衡作用,甲烷水合物的溶解和分解是海底甲烷气的主要排泄方式,也是甲烷水合物失稳后的2种不同的重要过程,同时,海底甲烷气的排泄量、运移方式和排放速率都与甲烷水合物成藏与否密切相关,因此深入认识甲烷水合物溶解和分解过程的控制机理,对海底甲烷水合物形成机制、成藏过程的研究和对全球碳循环、气候变化的评估有着重要的科学意义。     

甲烷水合物形成过程的CT识别原理和成像特征

采用计算机断层扫描技术(CT系统)开展了甲烷-纯水体系的气水合物生成和分解实验研究,结果表明,利用CT系统可以直观地获得甲烷水合物生成和分解的动态变化过程。指出:甲烷水合物的生成基本上从气液分界面开始,且形成初期存在突变性;生成的气水合物起初非常疏松、呈絮状,然后逐步变得密实;气水合物分解则是一个不断释放气体,由密实变得疏松的过程。