TBP萃取U（NO3）4和HNO3的平衡研究：Ⅱ.铀（Ⅳ）在有机相中的临 …

测定了用３０％ＴＢ－煤油萃取轴（Ⅳ）时有机相中的临界浓度ｃ（Ｕ（Ⅳ）ｍａｘ。研究结果表明：温度升高,ｃ（Ｕ（Ⅳ））ｍａｘ线性增加;硝酸浓度增加,ｃ（Ｕ（Ⅳ））ｍａｘ逐渐下降,当ｃ（ＨＮＯ３）＝４～５ｍｏｌ／Ｌ时,ｃ（Ｕ（Ⅳ））ｍａｘ降到上,然后再随硝酸浓度增加而缓慢上升;同时还测定了Ｕ（Ⅳ）在３０％ＴＢＰ－其它稀释剂中的ｃ（Ｕ（Ⅳ））ｍａｘ,ｃ（Ｕ（Ⅳ））ｍａｘ随直链饱和脂肪烃的碳原子数的增加而迅     

TBP萃取U(NO_3)_4和HNO_3的平衡研究I.第三相的形成

研究了３０％ Ｔ Ｂ Ｐ煤油萃取 Ｕ（ Ｎ Ｏ３）４  Ｈ Ｎ Ｏ３ 时, Ｕ（Ⅳ）和 Ｈ Ｎ Ｏ３ 浓度对形成第三相的影响。测定了各相中 Ｕ（Ⅳ）和 Ｈ Ｎ Ｏ３ 的浓度以及重有机相和轻有机相的 Ｔ Ｂ Ｐ浓度。实验结果表明, Ｕ（Ⅵ）的存在,减少了 Ｕ（Ⅳ）和 Ｈ Ｎ Ｏ３ 在重有机相与轻有机相中的浓度,当有足够的 Ｕ（Ⅵ）存在时,第三相就消失;当苯及其衍生物、氯仿、四氯化碳和低碳直链饱和烃为稀释剂时,萃取不易形成第三相,长碳直链饱和烃为稀释剂萃取时,容易形成第三相。     

TBP-HNO_3萃取体系中U(Ⅳ)、Th(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)第三相形成及计算机模拟研究进展

在PUREX或Thorex流程中,第三相的形成是一个实际问题,其形成不仅会影响U(Ⅳ)、Th(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)的收率,还会影响工艺的正常运行。研究多集中在第三相的形成机理和影响因素上,发现四价锕系元素第三相的溶剂化物结构与正常溶剂化物结构并不相同;萃取剂结构与浓度、稀释剂结构与浓度、温度、平衡水相酸浓度和离子强度等为影响第三相形成的因素。在第三相基础数据的基础上建立了可以定量计算M(Ⅳ)形成三相的经验或半经验模型,模型大多使用萃取剂浓度、平衡水相酸度或平衡水相离子强度等关联得到,但尚未见到这些第三相数学模型在PUREX流程或Thorex流程模拟软件中应用,还需要进一步的研究。     

在TBP-煤油有机相中光化还原制取U(Ⅳ)的研究——Ⅱ.降解产物的产生和它们对萃取的影响

本文研究了在TBP-煤油体系中光化还原制取U(Ⅳ)时,降解产物的产生和它们对萃取性能的影响。结果表明,TBP-煤油的主要降解产物有DBP和MBP、羰基化合物和硝基烷。光照后的有机相经稀酸反萃和碱洗所得回收萃取剂的萃铀分配比、铀保留值和分相时间与新鲜萃取剂无明显差别)。     

HNO3和有机介质中U（Ⅳ）的稳定性研究

研究了ＨＮＯ＿３和ＴＢＰ－煤油介质中Ｕ（Ⅳ）的稳定性。测定了两种介质中Ｕ（Ⅳ）、ＨＮＯ＿３、ＴＢＰ浓度和气相中氧浓度对Ｕ（Ⅳ）氧化速率的影响。Ｕ（Ⅳ）的氧化速率都随温度提高而明显增加．其表观活化能分别为９１ｋＪ／ｍｏｌ（ＨＮＯ＿３介质）和４２ｋＪ／ｍｏｌ（ＴＢＰ－煤油介质）。对两种介质中Ｕ（Ⅳ）的氧化速率规律进行了比较。     

N-癸酰吗啡啉与TBP协同萃取铀(Ⅵ)的热力学研究

在硝酸介质中研究了N-癸酰吗啡啉(DMPHL)与磷酸三丁酯(TBP)对U(Ⅵ)的协同萃取.通过考察萃取剂浓度、二种萃取剂的浓度比、酸度、温度、盐析剂离子强度对萃取U(Ⅵ)的影响,确定了萃取机理,求出了萃取反应平衡常数Ks,测定了萃取剂与协萃剂在不同浓度比时的协萃分配比.     

U(Ⅳ)用作Purex过程中Pu(Ⅳ)还原剂的研究

研究了U(Ⅳ)在分离的有机相(30％TBP-煤油)中、在两相振荡混合和逆流萃取过程中的稳定性。通过单级反萃实验研究了有机相中钚浓度、铀浓度,反萃剂的酸度和肼浓度,U(Ⅳ)用量(M_(u(Ⅳ))/M_(Pu)对钚反萃率的影响。通过串级实验研究了在1B槽工艺条件下,M_(u(Ⅳ))/M_(Pu)和U(Ⅳ)加入位置,反萃剂酸度和相比等条件的变化对铀钚分离的影响。给出了铀和钚的净化系数。     

N-癸酰吗啡啉与TBP协同萃取铀(Ⅵ)的热力学研究

在硝酸介质中研究了N-癸酰吗啡啉(DMPHL)与磷酸三丁酯(TBP)对U(Ⅵ)的协同萃取。通过考察萃取剂浓度、二种萃取剂的浓度比、酸度、温度、盐析剂离子强度对萃取U(Ⅵ)的影响，确定了萃取机理，求出了萃取反应平衡常数K5，测定了萃取剂与协萃剂在不同浓度比时的协萃分配比。     

U(Ⅵ)电还原反萃动力学研究——Ⅱ.U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取动力学

本文在带有阴阳极的恒界面池中研究了HNO_3-N_2H_5NO_3(H_2O)/UO_2(NO_3)_2-HNO_3(30％TBP-煤油)体系在U(Ⅵ)电解还原过程中的U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取动力学。这是U(Ⅵ)电还原反萃动力学研究的第二步。根据实验结果和数据处理,得到U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取过程的表观活化能分别为36.02kJ/mol和21.13kJ/mol;U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取速率随两相搅拌速率的增大而增大;U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取过程均由扩散控制。随着阴极电位的降低,U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取速率均增大。     

硝酸铝存在下稀TBP/煤油对低浓度UO_2(NO_3)_2和HNO_3的萃取

硝酸铝存在下，测定了UO2(NO2)2(初始质量浓度为2．5g／L)和HNO3(初始浓度为0～2mol／L)在稀TBP／煤油(ψ≤10％)和水相溶液之间的分配比，并采用非线性最小二乘法拟合了UO2(NO3)和HNO3的表观萃取平衡常数表达式。利用拟合得到的平衡常数计算得到的D(U(Ⅵ))和D(H^ )与实验值符合较好，D(U(Ⅵ))平均偏差约为10％，D(H^ )的平均偏差小于5％。     

TBP辐解产物对U(Ⅳ)-肼和乙异羟肟酸反萃Pu(Ⅳ)的影响

研究了磷酸三丁酯(TBP)辐解产物磷酸二丁酯(HDBP)和磷酸一丁酯(H₂MBP)对U(Ⅳ)-肼以及乙异羟肟酸(AHA)反萃Pu(Ⅳ)的影响,考察了相接触时间、相比(o∶a)、还原剂浓度、HNO₃浓度、肼浓度、TBP辐解产物HDBP和H₂MBP浓度等条件对含有HDBP或H₂MBP的30%(体积分数)TBP/煤油中Pu(Ⅳ)反萃率的影响。结果表明:U(Ⅳ)对Pu(Ⅳ)有很强的还原反萃能力,降低相比、HNO₃浓度、肼浓度有利于U(Ⅳ)对Pu(Ⅳ)的反萃,并且U(Ⅳ)可以快速有效地破坏HDBP、H₂MBP与Pu(Ⅳ)的络合,将Pu(Ⅳ)反萃到水相。乙异羟肟酸对Pu(Ⅳ)有很强的络合反萃能力,通过降低酸度、延长相接触时间和增大AHA浓度能够有效降低HDBP和H₂MBP对AHA络合反萃Pu(Ⅳ)的影响。     

PUREX流程中Tc(Ⅶ)对U(Ⅳ)反萃Pu(Ⅳ)的影响

研究了Tc()对U()还原反萃Pu()的影响。研究结果表明,在单级反萃中,有机相中锝的初始质量浓度高达441mgL时,Pu()的反萃率无明显改变;两相混合放置时间足够长时,Pu()的反萃率会降低,而且开始降低的时间随锝浓度增加而缩短;体系中有机相和水相的酸浓度、Pu浓度、U()及U()浓度的变化在所研究的范围内对Pu()反萃率的影响都不大。逆流萃取的串级实验结果表明,当1BF中Tc()的质量浓度大于135mgL时,会严重影响Pu()的反萃;小于70mgL时,对Pu()的反萃无明显影响。研究还表明,引起Pu()反萃率降低的原因是肼在低价锝的催化作用下的破坏。降低Tc()含量和缩短放置时间都有助于减小PUREX流程中锝对U()反萃Pu()的影响。     

Purex流程萃取体系下相关组分的分配比模型 Ⅰ.U(Ⅳ)分配比模型

在MATLAB软件平台上,利用文献报道的610组U(Ⅳ)分配比数据分别对美国、印度及日本提出的3种不同的U(Ⅳ)分配比模型函数进行了验证,验证结果表明:3种模型计算值与实验值的相对偏差均至少在20%以上,其中以美国研究者提出的U(Ⅳ)分配比模型计算效果最佳,但仍无法直接用于模拟计算U(Ⅳ)的分配比。因此,为得到相对偏差较低的U(Ⅳ)分配比模型,以美国研究者提出的模型为基础进行修正,修正后的模型为D(U(Ⅳ))=K*(U(Ⅳ))c2(fTBP),其中K*(U(Ⅳ))=(1.4/(30×c(U(Ⅳ))+1))×K*(U(Ⅵ))×(0.054 1+0.000 658×c2(NO-3)),该模型使用范围为:平衡水相硝酸浓度为0.4~4.0mol/L,U(Ⅳ)质量浓度为5~50g/L,U(Ⅵ)质量浓度为15~150g/L,Pu(Ⅲ)质量浓度为0.4~36.3g/L,肼浓度为7×10-4~2mol/L,相对偏差在±15%以内。     

冠醚萃取氯化铀(Ⅳ)的研究

本文研究了盐酸介质中多种不同结构冠醚对四价铀的萃取并求得分配比值。结果表明在以1,2-二氯乙烷为溶剂时二坏己基系列冠醚萃取铀(IV)最奸,且当水相酸度为8.0—8.5 M时分配比最大,其萃取能力依次为DCH-27-C-9>DCH-24-C-8>DCH-18-C-6>>DCH-30-C-10>DCH-21-C-7。用斜率法及等摩尔系列法证明,铀(IV)与五种二环己基冠醚萃合物的组成皆为1:2。本文还对萃取机理作了初步探讨。     

U(Ⅳ)对Pu(Ⅳ)的单级还原反萃数学模型

U(Ⅳ)是PUREX流程铀钚分离过程的还原剂。建立了30%TBP/煤油体系中U(Ⅳ)还原反萃Pu(Ⅳ)的单级迭代计算数学模型,并提出了相应的数学算法,编写了模拟连续逆流萃取器其中一级的计算机模拟程序,使用文献数据对模型和程序进行了验证,计算值与实验值符合良好,并与文献报道的模型的计算结果进行了比对,准确度要高于文献数学模型。     

UO_2(NO_3)_2-U(NO_3)_4-HNO_3/30%TBP-煤油体系萃取平衡分配数据的测定

在下列条件下,系统地测定了U(VI)-U(IV)-HNO_3/30% TBP-煤油体系中各溶质的萃取平衡数据187组。条件为:25±0.5℃;原始水相中U(IV)浓度为5—50g/l;U(VI)浓度为15—150 g/l;肼浓度为0.1mol/l; HNO_3 0.4—4 mol/l。经物料衡算检验,数据基本可靠,可用于萃取平衡的数学描述。     

混合溶剂对Ru(Ⅳ)萃取的研究

一、前言 在一定浓度盐酸介质中,Ru(Ⅳ)以RuCl_6~(2-)络阴离子状态存在,可被C类溶剂TOA(三辛胺)以离子缔合机制定量地萃入有机相。由实验得到在相同条件下,TOA对Ru(Ⅳ)的萃取率随稀释剂介电常数的增加而下降。     

DRDECMP—TBP—煤油萃取性能的研究：Ⅰ.萃取HNO3—Gd过程中形 …

研究了ＤＲＤＥＣＭＰ－ＴＢＰ－煤油萃取ＨＮＯ３溶液过程中第二有机相的出现和防止因素;探讨了ＤＲＤＥＣＭＰ－ＴＢＰ－煤油萃取ＨＮＯ３－Ｇｄ,ＤＲＤＥＣＭＰ浓度、ＴＢＰ浓度、水相起妈ＨＮＯ３浓度以及温度对第二有机相的形成和负载量的影响,确定了能满足工艺负载量要求的ＤＲＤＥＣＭＰ－ＴＢＰ－煤油的组成。     

U(Ⅳ)-U(Ⅵ)同位素交换反应动力学研究 Ⅰ.Fe~(2+)对U(Ⅳ)-U(Ⅵ)同位素交换反应的催化作用

一、前言由于U(IV)-U(VI)同位素交换体系具有相当大的同位素效应和很好的稳定性,并且容易实现两相回流,这对于分离U同位素的工业应用都是十分有利的。但是,U(IV)-U(VI)同位素交换反应速度非常慢,常温下H~+浓度为1.0—4.0 mol/l时,速度常数为1.0×10~(-4)l~2/mol·s。因此要用U(IV)-U(VI)交换体系浓缩铀同位素,必须研究U(IV)-U(VI)交换反应动力学,找到加快交换反应的方法。