Pd-Co/Hopcalite混合氧化物催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的研究

以Hopcalite氧化物作为载体,浸渍后得到Pd-Co/Hopcalite混合氧化物负载型催化剂,用于氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行表征,结果表明:催化剂颗粒大小均匀,具有良好的孔结构;稳定晶相Cu Mn2O4、Co Mn2O4和Pd0.5Pd3O4的形成使反应前后催化剂表面活性组分Mn、Co的价态保持不变,有利于催化剂的重复使用;Pd0.5Pd3O4产生晶格缺陷,增加了晶格中的氧空位,可促进气相氧的吸附,加速整个催化循环,有利于活性组分再生,催化活性进一步提高。通过合成实验,DPC收率和选择性分别达到43.5%和99.6%。     

Pd-Cu/La_(0.5)Pb_(0.5)MnO_3上氧化羰基化合成碳酸二苯酯

针对氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应过程在低氧浓度下催化剂活性低的特点,研制出一种高效负载型双金属催化剂Pd-Cu/La0.5Pb0.5MnO3,并采用向反应体系中连续通入CO、O2的混合气体对苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)。实验表明,Pd-Cu/La0.5Pb0.5MnO3催化剂适宜的n(Cu)∶n(Pd)=1∶1,在苯酚50 g,催化剂1.0 g,通氧速度15 mL/min,CO进料速度285 mL/min,反应压力1.0 MPa,反应温度80℃条件下,反应5 h时,DPC产率达16.4%。     

Pd/CuO-Ce0.5Mn0.5O2催化剂氧化羰基化合成碳酸二苯酯

采采用2种CuO引入方法制备了CuO-Ce0.5Mn0.5O2载体,再通过沉淀法负载活性组分Pd得到了0.5%Pd/CuO-Ce0.5Mn0.5O2催化剂,以XRD, SEM, BET等手段对催化剂进行了表征. 将该催化剂用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的反应,考察了引入CuO对催化剂催化活性的影响. 结果表明,采用溶胶-凝胶法添加不同含量的CuO时,载体的孔结构及活性组分在载体表面的分散都得到了不同程度的改善;在CuO添加量为9%(w)的条件下,反应在温度75℃、压力5 MPa下进行12 h,碳酸二苯酯收率可达17.06%.     

Pd(DD)_2/Hβ上苯酚氧化羰基化反应研究

采用微波辅助浸渍法,以Hβ分子筛为载体,合成了负载型席夫碱钯配合物催化剂Pd(DD)2/Hβ(DD为对羟基苯甲醛缩对氨基苯甲酸配体)。采用1H-NMR、XRD、FT-IR、ICP等方法对Pd(DD)2/Hβ进行结构确认,将该配合物用于催化苯酚氧化羰基化制备碳酸二苯酯反应,考察了助催化剂Cu加入量、助催化剂铜钴锰复合氧化物加入量、反应温度、反应时间对DPC产率和选择性的影响。实验结果表明,在反应条件为:铜加入量0.04 g、铜钴锰复合氧化物加入量0.4 g、反应时间8 h、反应温度110℃时,碳酸二苯酯的收率及选择性分别为36.1%和82.2%。     

超重力法制备Ce-Mn氧化物载体氧化羰基合成碳酸二苯酯

分别采用溶胶-凝胶法、共沉淀法和超重力反应共沉淀法制备铈锰复合氧化物前驱体,再经过高温焙烧得到氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化剂载体。通过XRD,H2-TPR,BET,TEM等手段对不同方法制备所得载体进行表征,结果表明:采用超重力反应共沉淀法所制备的Ce-Mn复合氧化物载体Mn较多进入CeO2中形成Ce-Mn-O共熔体,由于Mn的掺杂而产生的晶格畸变和由此产生的氧缺陷更多,晶体颗粒较小且分布均匀,比表面积大;当负载质量分数为0.5%Pd后用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯,在反应总压为5 MPa,CO与O2分压比为93∶7、反应时间6 h、反应温度100℃时,碳酸二苯酯单程收率可达21.79%,选择性在99.1%以上。且运用旋转填充床设备实现物料在超重力条件下共沉淀制备Ce-Mn复合氧化物载体的制备过程简单,操作方便可控,载体质量稳定,非常适合批量生产。     

无机物负载体的制备和表征及其催化苯酚羟基化的研究

研究了低硅铝比沸石分子筛及天然矿土硅铝酸盐负载无机盐或氧化物为催化剂,催化氧化苯酚制取邻、对位二元酚。用化学常量法分析了负载离子的含量,采用XRD、IR、DRS、Mossbauer谱等手段,对催化剂进行表征。研究了不同金属离子无机盐的各种载体催化剂的催化活性,证明了热稳定性差的沸石及矿土负载改性为六配位非骨架杂原子的无孔道致密相,对苯酚羟化反应有较好的催化活性,n沸石1作催化剂,溶剂用水,苯酚与H2O2摩尔比为3：1,pH值为1．5(Fe改性),4(Cu改性),温度为60℃(Fe改性)、80℃(Cu改性),时间为1h,催化剂的量为苯酚的1／10,催化剂有一定再生能力,重复3次使用效果较好。     

CeO2基氧化物在氧化羰基化合成碳酸二苯酯中的应用

用溶胶一凝胶法制备了系列CeO2基复合金属氧化物载体,用沉淀法负载活性组分Pd得到0．5％Pd固相催化剂,采用XRD、SEM、BET等手段对载体进行了表征。以非均相催化苯酚一步合成碳酸二苯酯的反应为考察对象,对催化活性进行了评价。结果表明,CeO2经金属元素掺杂后其催化活性可得到明显的提升,其中经锰掺杂催化活性最好,DPC收率可达9．33％。     

VCrO/SiO2催化剂的制备、表征及催化芳烃氨氧化的活性

以硅胶为载体,用水溶液浸渍法制备了不同质量分数的钒铬复合氧化物催化剂,用BET、XRD、XPS等手段对其进行了表征,发现钒铬形成了Vv-CrⅢ无定形复合氧化物,是催化反应的活性物种,铬的加入及载体硅胶均有利于形成氧化物的无定形相,抑制晶相的生成,从而提高了反应的选择性。硅胶负载的钒铬复合氧化物催化剂对芳烃氨氧化反应表现出较高的催化活性,可使邻二甲苯氨氧化反应高收率得到邻苯二甲酰亚胺,用质量分数为10%的钒铬复合氧化物催化剂在最佳条件下进行小试,收率可达89.1%。     

锰氧化物-碳微球载体的制备及其在碳酸二苯酯合成中的应用

以葡萄糖为碳源,采用水热法制备碳微球,然后用硝酸锰溶液浸渍、高锰酸钾溶液改性得到锰氧化物-碳微球载体,利用SEM、TEM、EDS、BET和XPS等对载体结构进行表征;以催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应为研究对象,考察载体负载钯催化剂的催化性能。结果表明,用50%硝酸锰溶液浸渍24 h再用高锰酸钾改性得到的载体CM3既保留了完整的球面结构,又具有较大的比表面积;载体CM3负载1%钯所得催化剂在总反应压力为5 MPa、反应温度为70℃、反应时间为4 h时,碳酸二苯酯单程收率达到12.34%,选择性为97.12%。     

Al_2O_3-ZrO_2复合氧化物对Cu基催化剂选择加氢性能的影响

采用共沉淀法制备Al2O3-ZrO2复合氧化物,并以此为载体制备负载型Cu基催化剂,运用X射线衍射、X射线能谱、扫描电子显微镜对载体和催化剂进行表征。以糠醛气相加氢制糠醇反应为探针,考察复合氧化物对Cu基催化剂选择加氢活性的影响。结果表明,Al2O3-ZrO2复合氧化物中ZrO2的存在会减少CuO与Al2O3的接触,降低Cu基催化剂的深加氢能力;Al2O3有助于延迟ZrO2的晶化,避免活性组分Cu嵌入到ZrO2晶格中导致催化活性下降。载体中ZrO2质量分数为20%时,Cu/Al2O3-ZrO2催化剂选择加氢活性最高,与Cu/Al2O3催化剂相比,该催化剂具有较好的低温加氢活性和高温加氢选择性。     

液相原位还原法制备钯基催化剂

采用液相原位还原法制备Pd/α-Al2O3催化剂,并应用于CO氧化偶联合成草酸二甲酯反应。对比实验发现,甲醛液相原位还原法制得的Pd基催化剂具有优异的催化活性,当Pd负载质量分数低至0.1%时,催化剂仍表现出较高的活性和稳定性。采用XRD和BET等对催化剂及载体进行表征,结果表明,催化剂活性与载体的比表面积、孔容和孔径没有必然联系。通过TEM发现,0.1%-Pd/α-Al2O3催化剂中的主要活性组分Pd具有较小的颗粒和较高的分散性,通过HRTEM发现,液相原位还原法制备的催化剂能够有效暴露出Pd(111)晶面。     

钯/铈复合金属氧化物催化氧化苯酚合成碳酸二苯酯

制备了一种用于非均相催化一步合成碳酸二苯酯(DPC)所需催化剂的载体(Ce(1-x)MnxO2),并采用沉淀法制备Pd负载质量分数为0.5%的Pd/Ce(1-x)MnxO2催化剂.采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和比表面积测定(BET)等手段对载体及催化剂进行表征并考察载体制备方法、载体焙烧温度、Mn和CuO含量对催化剂活性的影响.结果表明,采用溶胶-凝胶法制备的载体Ce0.5Mn0.5O2在600 ℃下焙烧6 h时,得到的催化剂催化活性较好,DPC收率可达9.32%.载体中添加CuO有助于提高催化剂活性,当CuO添加量质量分数为9.0%, 活性组分Pd的负载量为0.5%, CO与O2压力比为97∶3时,DPC收率可达10.28%.     

超重力法制备La_(0.5)Pb_(0.5)MnO_3及其在碳酸二苯酯合成中的应用

采用液液相共沉淀法在旋转填充床中合成钙钛矿型复合氧化物La0.5Pb0.5MnO3的前驱体,再经高温焙烧后制备出碳酸二苯酯合成催化剂的载体材料。考察了旋转填充床转速、反应物流量和添加分散剂PEG对La0.5Pb0.5MnO3物性的影响,通过XRD、BET、SEM、粒度分析手段对载体进行表征。结果表明,旋转填充床转速为1200r.min-1,反应物流量为80L.h-1,加入PEG10000时可制备出纯晶相的钙钛矿载体,相应的载钯(Pd占载体质量的0.5%)催化剂在氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应中的活性最好。当反应总压为5MPa、CO/O2分压比为96:6、反应时间3h、反应温度65℃时,碳酸二苯酯收率可达13.30%。     

固体酸负载Cu~Ⅰ催化剂表征及催化甲醇氧化羰基化

采用稀H2SO4和(NH4)2S2O8溶液浸渍Fe(OH)3,高温焙烧制得SO42-/Fe2O3和S2O82-/Fe2O3固体酸,然后与CuCl混合高温处理制备CuⅠ/SO42-/Fe2O3和CuI/S2O82-/Fe2O3催化剂。该催化剂在CH3OH液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反应中表现出良好的催化活性,明显高于传统CuCl催化剂。载体和催化剂的XRD、NH3-TPD和XPS等表征结果表明,制备的SO42-/Fe2O3和S2O28-/Fe2O3固体酸为超强酸,与CuCl混合高温处理中发生了固体离子交换,形成了负载CuⅠ的低氯催化剂。固体酸载体酸量越多,离子交换负载的CuⅠ离子的含量越高,催化活性越好。550℃焙烧制备S2O82-/Fe2O3固体酸有较多的酸量,与CuCl热处理获得的CuⅠ/S2O82-/Fe2O3催化剂具有较好的催化活性,CH3OH转化率达到16.58%,DMC选择性和时空收率分别为97.00%和2.83g.g-1.h-1,且Cu/Cl原子比达到1.69。     

磁性Mn-Fe载体制备及其在合成碳酸二苯酯中应用

采用溶胶-凝胶法制备Mn-Fe复合氧化物前驱体,经过高温焙烧得到具有软磁特性的氧化羰基合成碳酸二苯酯的催化剂载体,并通过XRD,H2-TPR,BET,VSM等手段对载体和催化剂进行表征。XRD测试结果表明:低于500℃焙烧温度下Mn-Fe复合氧化物载体具有完整的尖晶石型结构,高于500℃时出现杂相且随温度升高杂相峰强不断增加;H2-TPR测试结果表明:Mn-Fe复合氧化物载体具有较好的低温氧化性能,但随着焙烧温度升高还原峰温度不断向高温偏移;BET法比表面积测试结果显示:500℃下焙烧得到的载体比表面积达到29.53m2/g,VSM测试结果显示经负载后催化剂比饱和磁化强度达到43.16Am2/kg。当负载质量分数为0.5%Pd后用于苯酚氧化羰基合成碳酸二苯酯,在反应总压为5MPa、CO与O2分压比为93∶7、反应时间4h、反应温度100℃时,碳酸二苯酯单程收率可达28.33%,选择性在99.1%以上。     

蒽醌加氢钯催化剂载体改性研究

针对Pd/Al2O3催化剂载体的改性进行研究,将1 000℃焙烧后的氧化铝粉末与未焙烧的活性氧化铝粉末按不同比例混合和焙烧制备载体,采用等体积浸渍法制得负载Pd的Pd/Al2O3催化剂。采用XRD、BET、NH3-TPD和HOT对载体以及催化剂进行表征,并考察催化剂的蒽醌加氢性能。结果表明,提高载体中焙烧后氧化铝粉末的比例,导致载体中γ-Al2O3减少和δ-Al2O3增多,载体酸性降低,Pd分散度变大,从而提高了催化剂氢化效率。当焙烧后氧化铝质量分数为40%时,分散度和活性表面积达到最大,晶粒度最小,氢化效率最高,催化活性最佳。     

CO偶联合成草酸二甲酯催化剂研究

采用浸渍法制备CO偶联制备草酸二甲酯用负载型Pd催化剂,考察载体、浸渍方法、Pd含量、助剂对Pd催化剂性能的影响。根据傅里叶变换红外光谱研究Pd/α-Al_2O_3负载型催化剂上CO偶联制草酸二甲酯的反应机理。结果表明,采用α-Al_2O_3载体,Pd质量分数4‰,掺杂助剂Cu的蛋壳型的Pd/α-Al_2O_3催化剂上,草酸二甲酯时空收率达到735.7 g·(L·h)~(-1)。     

固定床法氧化羰基化合成碳酸二苯酯工艺研究

以Pd-Cu/La0.5Pb0.5MnO3为催化剂,采用固定床反应器较为系统地考察了反应温度、压力、气体和液体流率、溶剂等因素对苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)反应的影响。结果表明:以碳酸二甲酯为溶剂、四丁基溴化铵为助催化剂,当反应液中苯酚的质量分数为30%,混合气体中氧气的质量分数为5%,反应液体体积流量为10mL/m in,反应气体体积流量为200 mL/min,反应温度80℃,反应压力为2.5 MPa,DPC的收率为4%左右,DPC的选择性在99%以上,具有较好的应用前景。     

氮化碳负载钯催化剂催化苯酚加氢制环己酮

为了开发苯酚加氢制环己酮高效催化剂,将脲在550 ℃高温聚合,制备了片层状氮化碳催化剂载体g-CN;负载钯纳米粒子后,得到Pd/g-CN催化剂。采用红外光谱、X射线粉末衍射、透射电镜和X射线光电子能谱对催化剂进行表征。将Pd/g-CN催化剂用于催化苯酚水相加氢,考察了不同载体和反应温度对催化性能的影响,并对催化剂重复使用性能进行研究。结果表明,载体g-CN含有大量的含N基团,能有效稳定金属纳米粒子,从而获得粒径较小、分散较好的Pd纳米粒子;同时,g-CN具有较强碱性,有利于苯酚的吸附,可提高苯酚的反应速率和环己酮选择性。采用负载Pd质量分数2%的Pd/g-CN催化剂,在反应温度80 ℃、反应压力0.1 MPa、n(Pd)∶n(苯酚)=0.02、苯酚1 mmol、水3 mL和反应时间3 h条件下,苯酚可完全转化,环己酮选择性高达99%。Pd/g-CN催化剂制备工艺简单,原料价廉,催化性能优异。     

CuO含量对yCuO/Cu_xCe_(1-x)O_δ催化剂脱除微量CO性能的影响

采用柠檬酸络合-浸渍相结合的制备方法,通过XRD、BET、H2-TPR研究了载体掺杂Cu O含量(x值)、表面负载Cu O含量(y值)对y Cu O/CuxCe1-xOδ催化剂CO催化氧化性能的影响。结果表明,载体中掺杂的Cu O能与Ce O2产生协同作用,有利于负载的Cu O在载体表面均匀分散,提高氧化-还原性能,提升催化活性。采用正交实验设计,经DPS(Data Process System)软件对Cu O含量进行逐步回归优化,得到16.4%Cu O/Cu0.05Ce0.95Oδ催化剂具有较优的CO催化氧化性能,在脱除温度50℃、压力3.0 MPa、液相空速8 h-1的条件下,可将液相丙烯中微量CO从1.0×10-5脱除低至3.0×10-8,达到聚合级烯烃对CO脱除深度的要求,连续反应1 400 min,稳定性能良好。