水热法制备固态电解质Li3xLa2/3-xTiO3粉末

具有钙钛矿结构的固态电解质钛酸镧锂(Li3x La2/3-x TiO3,LLTO)因在室温下具有较高的电导率,是目前固态电解质领域重要的研究热点.探究可以制备出含杂相少、微观应变小、粒度分布均匀适宜、尺寸均一、形貌优良的LLTO固态电解质粉末的条件十分必要.通过水热法在900℃及1050℃两种不同煅烧保温温度下制备固态电解质LLTO,研究了在这两种不同保温条件下制备的LLTO的合成情况、形貌、粒度、微观应变等.结果表明在900℃和1050℃的保温温度下都能成功合成LLTO,但两种保温温度下合成的粉末均为不规则形状颗粒,且均存在一定程度的团聚;从最终合成的物质的相组成来看,900℃保温条件下合成的LLTO含杂相更少.结合激光粒度仪测量的颗粒尺寸与X射线衍射测量的晶粒尺寸,从宏观的激光粒度测量看,在900℃保温2 h,合成的粉末粒径分布在1.7～3μm和33～57μm范围,在1050℃保温2 h,合成的粉末粒径分布在2.5～7μm和24～48μm;而利用X射线衍射从微观角度分析,平均晶粒尺寸分别为217.3 nm(900℃)、314.3 nm(1050℃),与激光粒度仪分析的平均颗粒尺寸存在差异;从制备的颗粒的微观应变来看,在两种保温温度下均存在微观应变导致的晶格参数变化,在更高的保温温度(1050℃)下,微观应变更大.综合实验结果可知,煅烧保温温度900℃是制备LLTO粉末更适宜的保温条件.     

Ag掺杂的锂离子导体材料的研究

锂离子电池中的液态电解质存在漏液、腐蚀电极、氧化、燃烧甚至爆炸等安全隐患，固态电解质因具有安全性高、能量密度大、循环寿命长以及稳定性良好等优点走进了大众的视野。目前，在所知的无机氧化物固态电解质中，钙钛矿型Li_0.33La_0.56TaO₃(LLTO)电解质材料的综合性能较好，具有较高的晶粒电导率，并且和正负极材料之间具有良好的相容性，未来具有很大的发展前景。为了进一步提高该材料的总电导率，采用固相法将Ag掺杂到LLTO中，通过密度、交流阻抗和离子活化能等测试研究了不同掺杂量对LLTO相对密度、总电导率以及活化能的影响。     

超级电容器电解质研究进展

电解质作为超级电容器的重要组成部分,对器件性能起着关键性作用。本文对近些年来超级电容器各种电解质,包括水系、有机液体、离子液体、固态/准固态聚合物电解质和氧化还原体系电解质的特点和最新研究成果进行了描述;重点介绍了固态/准固态聚合物电解质的分类及其性能研究概况。提出了发展电位窗口宽、离子电导率高、电化学性能稳定的离子液体和机械强度等综合性能优良的凝胶聚合物电解质是将来超级电容器电解质发展领域的趋势,最后对超级电容器电解质的发展前景进行了展望。     

硫化物固态电解质Li6PS5Cl的球磨-固相烧结制备与性能

硫银锗矿结构的硫化物固态电解质Li₆PS₅Cl（LPSC）具有离子电导率高（>3×10^-3 S·cm^-1）和对锂稳定性良好等特点,是构建全固态锂离子电池的理想电解质材料之一,具有良好的发展前景。本工作采用高能球磨和惰性气氛固相烧结相结合的方法制备硫银锗矿型固态电解质LPSC,并采用粉末X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman spectra）和扫描电子显微镜（SEM）等对其进行表征,探究制备工艺对LPSC结构、成分和电学性质等的影响。结果表明：高能球磨会破坏原料的晶粒,降低晶粒尺寸,延长球磨时间有利于LPSC前驱体粉末的非晶化和后续烧结,提高烧结温度将促进制备的LPSC电解质的物相变纯和离子电导率升高,但烧结温度过高会导致LPSC的分解。综合考虑球磨时间和烧结温度对材料离子电导率和电子电导率的影响,经8 h球磨和500℃烧结制备的LPSC在室温下具有最高的离/电子电导率比（2.091×10⁵）,其离子电导率高达4.049×10^-3 S·cm^-1,而电子电导率仅为1.936×10^-8 S·cm^-1。利用该电解质制备的712 NCM/LPSC/In-Li全固态电池在0.1 C的充放电倍率下首周放电比容量高达151.3 mAh·g^-1,且具有优良的循环稳定性。     

掺杂型固态电解质Li1.4Al0.4ZrxTi1.6-x(PO4)3的制备及其在锂硫电池中的应用

以LiNO_3、Al(NO_3)_3、ZrO(NO_3)_2、NH_4H_2PO_4、Ti(OC_4H_9)_4为原料,采用修饰的溶胶凝胶法制备出NASICON型固态电解质Li_(1.4)Al_(0.4)Zr_xTi_(1.6-x)(PO_4)_3(LAZTP),通过烧结得到固态电解质片。研究了Zr~(4+)掺杂取代Ti~(4+)对固态电解质性能的影响。分别采用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、电化学阻抗谱(EIS)表征了固态电解质的结构和电化学性能。结果表明,固体电解质Li_(1.4)Al_(0.4)Zr_xTi_(1.6-x)(PO_4)_3在掺Zr量为x=0.1时具有最高的纯度、好的致密度(98%)和高的离子电导率(体电导率和总电导率分别为2.8×10~(-3)S/cm、1.4×10~(-3)S/cm)。将该样品用作锂硫电池的电解质并采用恒流充放电法测试电池的电化学性能,电池在50mA/g的电流密度下首次可逆容量为1187mAh/g,循环40次后可逆容量仍达990mAh/g,显示出比液态锂硫电池更好的充放电性能和循环稳定性。     

离子液体复合体系改性PEO制备新型固态聚合物电解质

固态聚合物电解质（SPE）因其独特的安全性能受到越来越多的关注。在此,以新型聚离子液体（PIL）/离子液体（IL）共混改性聚环氧乙烷（PEO）,制备了一种PEO基高性能固态聚合物电解质。利用X射线衍射（XRD）、热重（TG）方法探究了样品的晶体结构和热稳定性,研究结果表明,PIL/IL的引入,显著降低了结晶度,同时表现出较高的热稳定性（320℃）。通过电化学阻抗（EIS）、线性扫描伏安（LSV）等方法研究了固态聚合物电解质的电化学性能,研究结果表明,结晶度的降低显著地提高了离子电导率(2.27×10^-4 S·cm^-1, 40℃)和锂离子迁移数（0.3, 40℃）,同时由于咪唑环C（2）位上的质子氢被烷基取代,提高了电化学窗口（4.8 V）。通过组装LiFePO₄/Li全电池进行充放电测试,发现其稳定放电容量高达150 mAh·g^-1,100次循环后放电容量保持不变,库伦效率保持在99%以上,展现出较高的容量和循环稳定性。     

Li7P2S8I固态电解质的湿化学法制备及性能

对于全固态锂离子电池,固态电解质是制约电池性能的最重要因素之一。以四氢呋喃为反应溶剂,以P₂S₅,Li₂S和LiI为反应原材料,采用湿化学法及后续真空热反应方法成功制备出Li₇P₂S₈I固态电解质。通过同步热分析仪、粉末X射线衍射、拉曼光谱、扫描电子显微镜和能谱仪对所制备电解质样品的形貌、元素分布和物相组成进行表征分析。利用交流阻抗测试、循环伏安法和直流极化等手段研究了Li₇P₂S₈I固态电解质的电化学性能。不同温度对比分析结果表明Li₇P₂S₈I固态电解质的最佳热处理温度为230℃,在此条件下的制备产物具有纳米多孔结构且组成元素分布均匀。电化学测试表明该电解质在25℃下的离子电导率为1.63×10^-4 S·cm^-1,活化能为0.388 eV,电化学窗口达到5 V,锂离子迁移数高于0.999。该电解质与锂金属组装的对称电池可充放电稳定循环>262次(525 h),表明以此方法制备的Li₇P₂S₈I固态电解质与金属锂负极具有优异的电化学稳定性和化学相容性。     

分子间相互作用对复合固态聚合物电解质离子电导率的影响机制

以聚氧化乙烯(PEO)为基体、埃洛石纳米管(HNTs)为填料,采用溶液浇铸法制备了系列聚氧化乙烯/高氯酸锂/埃洛石(PEO/LiClO_4/HNTs)固态聚合物电解质。系统研究了HNTs经表面改性前后对PEO结晶性能、锂盐解离度及离子电导率的影响机制。透射电子显微镜和比表面积表征结果表明,HNTs经硫酸处理后(A-HNTs),可在保持纳米管形貌的基础上使其比表面积从33.15 m~2/g增加到104.73 m~2/g; X射线衍射和差示扫描量热法分析结果表明,HNTs经表面改性处理,可增加分子间的相互作用,进一步降低PEO的结晶度;光学显微镜结果证明,HNTs的加入可使PEO球晶尺寸减小,表面改性处理可进一步使PEO结晶细化;傅里叶变换红外光谱和离子电导率测试结果表明,通过对HNTs纳米管表面基团的控制,可以提高LiClO_4解离程度,获得的电解质膜在40℃的离子电导率高达1.35×10~(-4) S/cm。     

微波低温烧结快速制备Na1+xZr2-xFex(PO4)3陶瓷固态电解质

根据NaZr_2(PO_4)_3(简称NZP)的晶体结构特征和电荷补偿机理,通过掺入Fe~(3+)对NZP固态电解质进行改性,采用微波烧结工艺在950℃保温1.5 h制备了Na_(1+x)Zr_(2-x)Fe_x(PO_4)_3(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)陶瓷电解质,系统研究了Fe~(3+)掺入量对电解质的物相组成、微观形貌、相对密度以及离子电导率的影响规律。研究结果发现,利用微波烧结工艺,经950℃处理1.5 h后,成功制备出单相、致密的Na_(1+x)Zr_(2-x)Fe_x(PO_4)_3陶瓷电解质,与传统固相烧结相比,极大降低了烧结温度、缩短了制备周期。且随着Fe~(3+)掺入量的增加,样品的相对密度增大,最大为93.8%。阻抗测试结果表明,Fe~(3+)的掺入可提高样品的离子电导率,当Fe~(3+)掺量为0.3～0.4,室温离子电导率约为6.5×10~(-6) S/cm,高温(573 K)下离子电导率达到1.56×10~(-3) S/cm。     

烧结助剂对Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态电解质导电性能的影响

采用溶胶凝胶法制备了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)固态电解质,研究了不同烧结助剂对LATP固态电解质离子电导率的影响.利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、电化学阻抗谱(EIS)等方法探究了样品的晶体结构、形貌特征以及离子导电性能.研究结果表明,虽然添加烧结助剂会产生少量二次相,仍...     

Electrical properties of garnet-like lithium ionic conductors Li5+xSrxLa3--xBi2O12 fabricated by spark plasma sintering method

A typical approach involving Pechini method and spark plasma sintering (SPS) method was presented for the preparation of high density Li_5+xSr_xLa_3--xBi₂O₁₂ (x = 0, 1) ceramics. Phase formation, microstructure, grain size and electrical properties of the specimens were examined using XRD, SEM and alternating current impedance spectroscopy (ACIS). Dense Li₅La₃Bi₂O₁₂ and Li₆SrLa₂Bi₂O₁₂ ceramics with pure garnet-like phase, relative density of 97% and average grain size of about 5 μm were fabricated using this approach. The total conductivities at 298 K of Li₅La₃Bi₂O₁₂ and Li₆SrLa₂Bi₂O₁₂ ceramics prepared by the SPS method are 5.1×10^-5 and 6.8×10^-5 S/cm, respectively, 2 times higher than that of samples prepared by the conventional sintering method.     

高电导率F掺杂Li7La3Zr2O12石榴石结构固体电解质

通过传统固相反应法合成一种新型的F掺杂Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO)石榴石结构固体电解质。添加适量LiF和CaF₂等氟化物经过两步煅烧在室温下获得纯立方相的LLZO陶瓷粉体, 验证氟离子掺杂具有稳定石榴石结构立方相和增强陶瓷烧结活性的作用。制备的1wt% LiF-LLZO电解质总电导率达5×10^-4 S/cm, 接近立方相LLZO的体电导率, 电导活化能仅为0.26 eV, 低于其他阳离子掺杂的LLZO。(321)、(400)、(642)和(800)晶面衍射峰由于晶粒的生长取向而显著增强, 陶瓷内部晶界消失, 形成由闭气孔构成的独特显微结构, 导致该新型电解质的晶界阻抗的消失和总电导率的提升。     

Ca0.7La0.2TiO3陶瓷填充氰酸酯树脂高频介电复合材料的制备与性能

将具有优异介电性能的Ca_0.7La_0.2TiO₃陶瓷填充到氰酸酯(CE)树脂中,通过熔融浇铸技术成功制备了Ca_0.7La_0.2TiO₃/CE复合材料。结果表明,不同Ca_0.7La_0.2TiO₃填料体积分数的复合材料微观结构致密。填料体积分数为40vol%时,获得了高介电常数(ε)和低介电损耗(tanδ) (ε=25.7,tanδ=0.0055, 10 GHz)的复合材料, 且弯曲强度达到130 MPa,同时材料的导热系数提高到0.8601 W/(m·K),可有效进行散热。TGA结果表明,相比于CE树脂,复合材料具有更高的热稳定性,在高频通信、集成电路等领域具有良好的应用前景。      

原位聚合三维陶瓷骨架增强全固态锂电池电解质

有机/无机复合电解质被认为是全固态锂电池中最具潜力的固态电解质之一, 但由于无机填料易团聚, 通过提高无机填料含量来改善复合电解质的电导率难有成效。此外, 在全固态锂电池中, 电解质和电极之间松散的固-固接触造成过大的界面阻抗, 限制了全固态锂电池的性能。本研究采用固相法合成具有Li⁺连续传输通道的自支撑三维多孔Li_6.4Al_0.1La₃Zr_1.7Ta_0.3O₁₂骨架, 并利用原位聚合的方法构筑一体化电解质/电极固-固界面。此策略指导合成的复合电解质的室温电导率可达1.9×10^-4 S·cm^-1。同时, 一体化的界面使得Li-Li对称电池的界面阻抗从1540 Ω·cm ²降低至449 Ω·cm ², 因此4.3 V(vs. Li⁺/Li)的LiCoO₂|Li全固态锂电池展现出良好的电化学性能。     

Li2O烧结助剂对固体氧化物燃料电池LSGM电解质烧结特性及离子电导率的影响

本工作研究了Li₂O作为烧结助剂对固体氧化物燃料电池La_0.8Sr_0.2Ga_0.8Mg_0.2O_3-δ (LSGM)电解质烧结行为的影响规律, 系统表征了烧结助剂含量和烧结温度对LSGM烧结体的致密度、微观组织结构、相组成以及离子电导率的影响。研究结果表明, Li₂O烧结助剂不仅可显著降低LSGM电解质的完全致密化烧结温度, 还可以消除电解质粉体中原有的LaSrGa₃O₇杂相, 并且抑制常规烧结过程中易于产生的MgO杂相, 从而获得较高离子电导率的LSGM块体。当Li元素添加量为摩尔分数1%时, 在1400 ℃烧结4 h 获得的LSGM烧结体, 其体密度达到理论密度的99% 且为单一的钙钛矿结构。烧结体的离子电导率在800 ℃测试温度下达到最大值0.17 S/cm, 相比未添加烧结助剂的试样提升20%以上。上述结果表明, 通过添加适量的Li₂O作为烧结助剂对制备用于中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFCs)高离子电导率的电解质具有重要意义。     

Li/Ce/La共掺杂对CaBi2Nb2O9陶瓷晶体结构及电学性能的影响

采用固相反应法制备(Li_0.5Ce_0.25La_0.25)_xCa_1-xBi₂Nb₂O₉铋层状结构压电陶瓷, 分析多元稀土元素掺杂对CaBi₂Nb₂O₉(CBN)陶瓷晶体结构、微观形貌及电学性能的影响。Rietveld结构精修表明, 多元稀土元素进入晶格内部形成固溶体, 掺杂使晶体结构有由斜方晶系向四方晶系转变的趋势, 反位缺陷中A位的Bi ³⁺具备6s2孤对电子, 抑制这种变化趋势。SEM照片显示, 掺杂主要抑制晶粒沿垂直c轴平面生长, 这是由于稀土氧化物具备较高的熔点, 在烧结过程中不易扩散。准同型相界附近, 垂直b轴方向的a滑移面被打破, 极化方向沿a轴和b轴, 导致压电性能增强。其中, (Li_0.5Ce_0.25La_0.25)_0.17Ca_0.83Bi₂Nb₂O₉陶瓷具备最优异的性能: 居里温度为913 ℃, 压电系数高达16.4 pC/N; 经850 ℃退火2 h, 其d₃₃值为14.0 pC/N, 约为原始值的85.4%。     

Y3+掺杂Li4Ti5O12负极材料的电荷输运特性及电化学性能研究

以Li₂CO₃与锐钛矿型TiO₂为原料,六水合硝酸钇（Y（NO₃）₃·6H₂O）为钇源,采用球磨辅助固相法合成了Li₄Ti_5-xY_xO₁₂（x=0,0.05,0.10,0.15,0.20）负极材料。通过X射线衍射分析（XRD）、扫描电镜（SEM）、能谱仪（EDS）与X射线光电子能谱（XPS）分别对材料的物相与形貌进行表征分析,并利用电化学工作站对材料的电化学性能与电荷输运特性进行测试。结果表明,Y³⁺掺杂没有影响尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂（LTO）材料的尖晶石结构,x=0.15时,Li₄Ti_4.85Y_0.15O₁₂样品的离子与电子电导率分别为2.68×10^-7 S·cm^-1和1.49×10^-9 S·cm^-1,比本征材料提升了1个数量级,表现出良好的电荷输运特性。电化学测试表明,Li₄Ti_4.85Y_0.15O₁₂样品在0.1 C倍率首次放电比容量可达171 mAh·g^-1,且在10 C与20 C高倍率下仍然拥有102 mAh·g^-1和79 mAh·g^-1的较高比容量,循环200周次后容量保持率分别为92.6%和89.1%,表现出良好的倍率特性。     

Si/Li4Ti5O12复合锂离子电池负极材料的制备、结构和电化学性能

本文以纳米Si为原料,通过溶胶-凝胶法,采用不同的煅烧温度,合成了在Si颗粒表面包覆Li4Ti5O12的复合结构材料作为锂离子电池负极材料。结合采用XRD、SEM、TEM、HRTEM和EDS等材料结构分析方法和对合成材料的首次库仑效率、循环稳定性及CV曲线的测试分析,研究了凝胶煅烧温度对合成材料的结构和电化学性能的影响,探讨了Li4Ti5O12的引入对改善Si负极材料循环性能的作用。研究结果表明,在600-800℃的煅烧温度下,溶胶-凝胶过程的产物主要为Li4Ti5O12,产物中Si保持其初始的晶体结构和颗粒特征。提高煅烧温度至1000℃,产物中出现相当量的杂相,大大降低了材料的容量。Si/Li4Ti5O12材料的首次充放电容量随煅烧温度的升高呈现先升高后又下降的变化,并在700℃获得最大值。Li4Ti5O12的引入较明显地改善了Si负极材料的循环稳定性。     

离子液体对可磁分离TiO2光催化材料结构和性能的影响

采用溶胶-凝胶法分别在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[BMim]BF₄、1-丁基-吡啶四氟硼酸盐[BPy]BF₄和1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐[BMim]Ac的辅助下制备可磁分离TiO₂/CoFe₂O₄(TCF)光催化材料, 采用X射线衍射分析(XRD)、N₂吸附-脱附分析(BET)和透射电子显微镜(TEM)研究了离子液体结构对可磁分离TiO₂的结构和性能的影响。结果显示: 200 ℃焙烧后样品[BMim]BF₄-TCF和[BPy]BF₄-TCF有锐钛矿相TiO₂ 生成, 而样品[BMim]Ac-TCF和TCF只有经400 ℃焙烧才出现锐钛矿相的衍射峰。当焙烧温度为800 ℃时, 样品[BMim]BF₄-TCF主要以锐钛矿相TiO₂存在(相对含量为92.6%), 说明离子液体中含有[BF₄^-]基团能降低锐钛矿相的晶化温度和能提高锐钛矿相高温稳定性。400 ℃焙烧后[BMim]BF₄-TCF和[BPy]BF₄-TCF的比表面积分别为125.7和120.3 m²/g, 高于[BMim]Ac-TCF(77.8 m²/g)和不加离子液体所制备样品TCF(63.7 m²/g)。说明阴离子BF₄^-有利于形成较大比表面积的TiO₂。在模拟太阳光照射120 min后, 经400 ℃焙烧后的样品[BMim]BF₄-TCF、[BPy]BF₄-TCF、[BMim]Ac- TCF对亚甲基蓝的降解速率分别为96%、87%、64%。