催化裂化汽油加氢脱硫负载型催化剂的研究进展

从活性组分、载体及改性方法等方面综述了近十年来国内外催化裂化汽油(FCC)加氢脱硫负载型催化剂的研究进展,指出该领域的发展趋势在于通过催化剂改性或开发新型催化材料来合理匹配催化剂加氢脱硫功能和酸催化功能,使之既具有较高的脱硫活性又能减少由于烯烃饱和造成的辛烷值损失等问题。     

谈谈负载型杂多酸催化剂的应用

简单介绍了国内外负载型杂多酸催化剂的现状和应用。主要讨论了负载型杂多酸催化剂综合利用，其中包括活性碳、二氧化硅、三氧化二铝、SBA—15、TiO2、膨润土和炭化树脂负载于杂多酸催化剂上。负载型杂多酸催化剂的合理利用不仅是有效地提高催化活性和选择性较高，而且减少了设备腐蚀和环境污染，并且易于回收利用，我们相信这种清洁的方法将会在有机合成和精细化工合成中发挥更大的作用。     

新型磷化钨催化剂合成条件及加氢性能考察

考察了合成条件对新型加氢精制催化剂磷化钨结构的影响。催化剂表征结果表明 ,合成温度对催化剂结构有较大影响 ,而还原氢气流量和还原时间的影响不大。在适宜的合成条件下 ,考察了共浸渍法制备的非负载和负载型磷化钨催化剂的噻吩加氢脱硫 (HDS)和吡啶加氢脱氮 (HDN)性能。结果表明 ,负载型磷化钨催化剂有利于提高催化剂的催化加氢精制性能 ,高温对HDS有利 ,低温对HDN有利。 30 0℃时 ,负载型磷化钨催化剂的HDS率和HDN率分别为 4 9.32 %和 72 .97% ,而 340℃时HDS率和HDN率分别为 84 .98%和 70 .4 9%。磷化钨催化剂是良好的加氢脱氮催化剂     

助剂对WP/γ-Al2O3催化剂二苯并噻吩加氢脱硫活性的影响

以γ-Al2O3为载体,以Ni、Co及P为助剂,采用程序升温还原法合成了不同助剂含量的负载型磷化钨催化剂,并对合成的催化剂进行了BET、XRD、NH3-TPD和TEM表征.以二苯并噻吩、环己烷为模型化合物,通过高压微反装置,对催化剂的加氢脱硫(HDS)活性进行了测定.结果表明,助剂Ni、Co对催化剂的表面酸性和活性组分分散有一定的影响,适量助剂Ni、Co和过量P的加入有利于提高负载型磷化钨催化剂的加氢脱硫活性,当镍或钴助剂质量分数为3%时,催化剂具有最佳的催化活性,在低温300℃和高温360℃时其二苯并噻吩脱硫率均在90%以上;在反应温度320℃时,过量5%的P比同样含量的助剂Ni或Co具有更好的助催化作用.低温有利于催化剂二苯并噻吩加氢脱硫,高温有利于噻吩加氢脱硫.     

硅钨杂多酸对乙酸异戊酯合成反应的催化性能

采用乙醚萃取法合成具有Keggin型结构的硅钨杂多酸（H4SiW12O40）,并采用浸渍法将硅钨杂多酸负载在二氧化硅载体上制备H4SiW12O40/SiO2,用IR对制备的催化剂进行表征,结果表明所制备的负载型催化剂中硅钨酸仍保留原有结构.将制备的H4SiW12O40和H4SiW12O40/SiO2用于乙酸异戊酯的合成反应,探讨合成乙酸异戊酯的最佳反应条件,以及所制备的催化剂对乙酸异戊酯合成反应的催化活性和重复使用性.结果表明：合成乙酸异戊酯的最佳酸醇摩尔比为1∶1.6,催化剂用量为1.500 g（约占反应物总质量的2.37%）.在该条件下,以H4SiW12O40为催化剂时乙酸的转化率在120 min可达到97.70%,以H4SiW12O40/SiO2为催化剂时乙酸的转化率在120 min可达到87.14%.负载型硅钨杂多酸H4SiW12O40/SiO2在使用后可以很容易地进行分离,并重复使用,是合成乙酸异戊酯的一种新型环境友好型催化剂.     

戊二醛的合成方法研究

介绍戊二醛合成方法的发展沿革，对吡啶法、吡喃法、戊二醇法、戊二酸法、环戊烯法等戊二醛的主要合成方法进行了述评和简单的比较，分析了各种方法的优缺点。随着石油化工的迅速发展，环戊烯(CPE)资源日趋丰富。CPE的氧化法日益受到关注；随着绿色化学的兴起，H^２O^２水溶液氧化法是研究的焦点；而过氧化氢一步氧化环戊烯法是最可行的工业化生产方法。CPE在不同的催化剂存在下，用H^２O^2氧化直接制得戊二醛，收率随使用的催化剂及溶剂不同而异。介绍了催化氧化的机理，重点对催化剂进行了分析。催化剂可以分为过渡金属络合物催化剂、过渡金属酸催化剂、杂多酸催化剂三类，如钼催化剂、钨-硼共催化剂、杂多酸催化剂、钨催化剂等。分析了其优缺点，指出了开发研究的方向。     

纳米CeNi/γ-Al2O3加氢催化剂的活性与稳定性

以甲苯气相加氢反应为探针,在微反-色谱装置上测定了纳米CeNi/γ-Al2O3加氢催化剂的活性和稳定性.通过TEM和DSC-TG对催化剂进行了表征.实验证明:纳米CeNi/γ-Al2O3加氢催化剂比工业用加氢催化剂节约活性组分约70%,经1 200 h连续运转后,甲苯加氢转变为甲基环己烷的转化率仍保持在99%以上,表明该纳米加氢催化剂具有很高的加氢活性和良好的稳定性.     

纳米CeNi／γ－A12O3加氢催化剂的活性与稳定性

以甲苯气相加氢反应为探针，在微反-色谱装置上测定了纳米CeNi／γ-A12O3加氢催化剂的活性和稳定性。通过TEM和DSC—TG对催化剂进行了表征。实验证明：纳米CeNi／γ—A12O3加氢催化剂比工业用加氢催化剂节约活性组分约70％，经l200h连续运转后，甲苯加氢转变为甲基环己烷的转化率仍保持在99％以上，表明该纳米加氢催化剂具有很高的加氢活性和良好的稳定性。     

活性炭负载P - Mo - W 杂多酸催化苯酚氧化溴化反应

以活性炭为载体,采用浸渍法制备了负载磷钼钨杂多酸催化剂,利用XRD 和IR 对催化剂进行了表 征,并以溴化钾为溴源,双氧水为氧化剂,评价了催化剂的苯酚氧化溴化反应催化活性。结果表明,活性炭负载后,催化剂仍保持了磷钼钨杂多酸的Keggin 结构;催化剂具有较强的苯酚氧化溴化催化活性和对位溴代反应选择性;反应后负载杂多酸有所损失,但催化剂整体物相没有发生明显变化。     

磷钨杂多酸催化合成氯乙酸异丙酯

以磷钨杂多酸为催化剂,催化合成氯乙酸异丙酯,并研究酯化优化条件。实验结果表明,磷钨杂多酸的催化活性高,合成反应条件温和,方法简便,酯收率较高。     

PW/MCM-41催化苯与长链烯烃烷基化

制备了不同负载量的负载型PW/MCM-41催化剂。通过XRD、NH3-TPD、N2吸附和苯与1-十二烯烷基化反应考察了PW/MCM-41催化剂的组成、酸性及孔结构对其催化性能的影响,并与HY分子筛进行比较。结果表明,在磷钨杂多酸负载量不高于50%时,系列负载型PW/MCM-41催化剂兼备较强的酸性和单一的中孔结构特性,MCM-41载体的骨架结构保持较完整,杂多酸分散程度较高;通过改变预处理温度和杂多酸的负载量,可有效地调整PW/MCM-41的催化性能;与HY分子筛相比,PW(50)/MCM-41催化剂对苯与1-十二烯烷基化反应显示出较高的催化活性、稳定性和线性烷基苯选择性,而且线性烷基苯异构体分布更合理。     

HPW/SBA-15的制备及其催化氧化脱硫性能研究

以SBA-15分子筛为载体、磷钨杂多酸（HPW）为活性组分,制备磷钨酸负载型催化剂.以HPW/SBA-15为催化剂、双氧水为氧化剂对模拟柴油进行催化氧化脱硫研究,考察磷钨酸负载量、反应时间、温度和剂油比对脱硫率的影响,得到了优化的催化氧化条件：磷钨酸负载量为30%,反应温度80℃,反应时间60min,剂油比1︰6时,脱硫率可达97.8%.     

P-Mo-V/Mont催化剂的制备与性能研究

以改性蒙脱土为载体、H5PMo10V2O40为活性组分,浸渍法制备负载型杂多酸催化剂,并对催化剂进行BET和SEM表征,研究该催化剂的制备条件对TCB酯化反应的影响.实验表明,当杂多酸负载量为15%、浸渍时间12h、焙烧温度120℃时制备的催化剂性能最好.     

加氢装置原料油过滤器的工业应用

介绍了锦州石化公司炼油厂４００ｋｔ／ａ焦化汽柴油加氢精制装置原料油过滤器存在的问题，改进措施，几种新型过滤器的工业应用效果．工业试验表明采用填料式过滤器加金属网过滤器能很好地滤除原料油中的焦粉，很好地保护加氢催化剂即ＲＮ－１催化剂，并可减少维修费用，加氢催化剂实现了长周期使用，创造了可观的经济效益．     

NaBH_4低温还原的负载型镍基催化剂苯酚加氢的研究

采用等体积法分别将3种镍盐Ni(NO3)2、NiCl2、NiSO4浸渍于γ-Al2O3或SiO2,然后用NaBH4低温液相还原制备了负载型金属镍基催化剂,考察了镍源、载体、还原剂用量、反应温度等对负载型镍基催化剂苯酚加氢性能的影响。结果表明,3种镍源中NiCl2的还原程度最高,适于作为NaBH4液相还原体系的催化剂镍源。经NaBH4液相还原的γ-Al2O3负载的镍基催化剂苯酚加氢活性远高于SiO2负载催化剂,加氢产物以环己醇为主。还原剂NaBH4的用量对催化剂的加氢活性具有显著影响,当n(B)/n(Ni)为3时,催化剂的苯酚转化率最高。经过NaBH4还原制备的镍基催化剂耐高温性和稳定性较差,活性组分与载体之间的作用较弱,在高温加氢条件下容易发生团聚而失去活性。     

清洁氧化苯甲醛制苯甲酸

以过氧化氢为氧化剂,以十六烷基三甲基钨磷杂多酸铵为催化剂,催化氧化苯甲醛制苯甲酸.考察了反应温度、催化剂用量、30%过氧化氢用量、反应时间对苯甲酸产率的影响.结果表明,苯甲醛10.1 mL,30%过氧化氢11.5 mL,催化剂0.16 g,在90℃下反应6 h,苯甲酸的产率可达到75.5%.添加四氯化碳,苯甲酸产率显著降低,说明该氧化反应为自由基型反应.     

高分子负载钯－金属氧化物催化剂的加氢性能研究

用ＩＲ和ＸＰＳ技术研究了ＦｅＣｌ３·６Ｈ２Ｏ、ＢｉＣｌ３改性的Ｐｄ／Ｄ（３５２０）催化剂，考察了金属间及金属与载体的相互作用；研究了催化剂的表面物种及电子结合能，以探讨第二种组分的作用机理以及加氢活性与活性组分的状态的关系，并讨论了ｐ型半导体氧化物和ｎ型半导体氧化物对加氢活性的影响。结果表明，催化剂中金属与载体无明显的相互作用，对化合物加氢起作用的是金属态钯。催化剂的加氢活性得以改变是由于Ｐｄ与Ｆｅ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３存在着较强的相互作用。催化剂的加氢活性与钯的外层价电子密度有关。     

Fe改性MoNi/γ⁃Al2O3催化剂的制备与表征

以大孔纳米氧化铝为载体、铁为助剂,对以Mo、Ni为活性中心的加氢催化剂进行改性,采用二次纳米自组装方法分别制备Fe?Mo?Ni和Fe?Ni催化剂。结果表明,经Fe改性的MNF?70C与NF?70C催化剂均为双峰孔结构,较大最可几孔径分别为50.0、40.0 nm,较小最可几孔径均为5.5 nm左右。在络合剂和助剂Fe的作用下,MNF?70C催化剂中Fe与Mo、Ni在大孔氧化铝内外表面以金属键的形式形成大量纳米自组装体,分散更加均匀,具有更多适合加氢反应的孔道。同时,MNF?70C和NF?70C催化剂的孔径分布在6.0~60.0 nm的比例分别达到78.05%和72.80%,这说明结构型助剂Fe的加入改善了活性金属的分散性,从而有效改善催化剂的孔径分布。CO吸附、H₂?TPR、TEM和XPS的表征分析结果进一步表明,经Fe改性的催化剂对CO的吸附均以线式吸附,其还原温度较低,且均已纳米粒子的形式均匀分散,具有更多的催化活性中心,而Fe改性的MNF?70C催化剂活性中心较多,说明此类催化剂具有较好的加氢催化活性。由于Fe元素廉价,助剂的加入可提高加氢后油品的质量或者降低催化剂活性金属的用量,从而降低合成催化剂的成本,适合工业应用重油加氢催化剂的开发。     

杂多酸催化合成三醋酸甘油酯

对杂多酸和固载型杂多酸催化醋酸和甘油反应合成三醋酸甘油酯进行了研究 .探讨了催化剂用量、醇酸摩尔比、反应时间等因素对反应结果的影响 .固载型杂多酸催化剂可多次使用而活性没有明显下降 .三醋酸甘油酯可采用活性炭吸附脱色进行精制 .酯化反应的较佳条件 :醇酸摩尔比为 1∶4 ,催化剂用量为甘油的质量的 2 .5 % ,反应时间为 4 .5h ,其三醋酸甘油酯的酯化率为 98.5 % ,选择性为 99.9% .     

糠醛羰基加氢超细CuO/SiO2环境友好催化剂的研究(Ⅰ)——活性组分负载量对催化剂结构及催化性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备超细CuO/SiO2环境友好催化剂,用XRD、TEM对催化剂结构进行表征.将催化剂用于糠醛羰基催化加氢反应,分别制备糠醇和2-甲基呋喃,研究活性组分负载量对催化剂结构及催化性能的影响.并与Cu-Cr/γ-Al2O3负载型催化剂进行比较.结果表明:溶胶-凝胶法制备的催化剂载体颗粒直径达到纳米数量级,CuO高度分散于载体内,晶粒度小,催化性能高.作为一种新型无Cr的环境友好催化剂,无毒,无污染,高活性,高选择性,可代替Cu-Cr催化剂用于糠醛加氢过程,制取糠醇和2-甲基呋喃.