汽油的电化学-化学氧化耦合法脱硫

以自制大比表面积多孔复合材料作为电极的基体材料，负载Pb／PbO2为阳极，负载铜粉为阴极；以Ce（NO3）3、HNO3及去离子水的混合物为复合电解液，通直流电电解，开发了汽油的电化学和化学氧化耦合脱硫的新方法。考察了电解液浓度、油／液体积比、搅拌速率、温度、电解时间、电流密度等因素对脱硫率的影响。结果表明，当电解液中氧化活性离子浓度0．08mol／l、油／液体积比1／3、搅拌速率400r／min、温度303K、电流密度150mA／cm^2、电解时间15min时，脱硫效果较好，脱硫率达55％左右。     

汽油电化学催化氧化脱硫——酸性电解体系的筛选

以燕山石化公司炼油厂催化裂化汽油为原料，以自制的大比表面积多孔复合材料负载Pb／PbO2和ZnO为阳极，考察了纯酸及其与盐复配电解体系对汽油脱硫率的影响。研究结果表明，在纯酸体系中，H2SO4电解体系脱硫率较高；在酸性复配体系中加入的同酸根的多价金属盐，不仅可以提高脱硫率，而且作为催化剂进一步加速了脱硫反应的速度，其中最佳的复配电解体系为H2SO4＋MnSO4和HNO3＋Ce（NO3）3。     

金属间化合物 SbSn 过滤膜的制备、 表征及脱硫应用

 以 SnCl₂和 SbCl₃为氧化剂、Zn 粉为还原剂合成金属间化合物 SbSn 粉体并烧结制成过滤膜,借助 DSC、SEM 和粒径分析仪对粉体和膜进行表征。采用死端过滤对 O/W 汽油乳液脱硫，考察了操作压力对膜通量、过滤时间和加载电压对膜通量和汽油乳液脱硫率的影响。结果表明，当 n(SbCl₃)/n(SnCl₂)=1.15时,合成的粉体几乎为纯相 SbSn 合金。在操作压力0.15 MPa、温度25℃、膜孔1.3 μm 时，膜的稳定通量达到381 L/(m²·h)。当过滤时间延长至13 h 后，汽油乳液脱硫率维持在22.8%左右,但膜通量却出现略微下降。当加载电压5 V、过滤13 h 后，脱硫率达到36%，膜通量增加至426 L/(m²·h)。受电场作用，膜材组成元素发生电子转移，形成空缺位，与亲核的硫化物发生化学吸附，影响汽油乳液脱硫率。     

汽油中不同硫化物在Ce(Ⅳ)Y分子筛上的选择性吸附

考察液相离子交换法制备的Ce(IV)Y分子筛对催化裂化汽油(FCC)(S质量分数为106μg/g)和模拟油(S质量分数为500μg/g)中不同硫化物的选择性吸附性能.通过SCD(硫发光检测器)气相色谱检测出催化裂化汽油主要含噻吩(T)、2-甲基噻吩(2-MT)、3-甲基噻吩(3-MT)、四氢噻吩(THT)等硫化物.固定床穿透试验结果表明,Ce(Ⅳ)Y分子筛选择性吸附催化裂化汽油中的硫化物时,对不同硫化物的吸附能力不同,其中最容易吸附的是THT.模拟油脱硫试验结果表明,不同硫化物在Ce(Ⅳ)Y分子筛上的吸附容量存在明显差异.按穿透吸附容量排列的硫化物顺序为THT＞3-MT＞T＞2-MT,对应的穿透吸附容量分别为13.8、6.3、6.0和4.8 mg/g.为了进一步研究不同硫化物在Ce(Ⅳ)Y分子筛的吸附行为,运用密度泛函理论分子模拟计算了不同硫化物上的硫原子电子密度,计算结果和试验值相吻合.     

2006年国外炼油科技重要进展

康菲公司吸附法汽油脱硫技术加快推广应用 康菲（大陆菲利浦斯）石油公司开发的S Zorb吸附法（S Zorb SRT）汽油脱硫工艺与加氢处理不同，它选择性地去除硫化物而不是转化硫化物。可将高硫FCC汽油转化为低硫汽油。该工艺将FCC汽油与少量氢气混合并加热，蒸发的汽油进入膨胀的流化床反应器，吸附剂将进料中的硫吸附除去。     

S Zorb工艺过程反应规律分析

分析了S Zorb工艺过程中烃类化合物、硫化物和氮化物的反应规律,认为S Zorb工艺技术在脱硫反应的同时,烃类化合物以烯烃饱和反应为主,并伴有少量裂化反应,同时还有一定的脱氮效果。对烯烃质量分数为22.83%、硫质量分数为325μg/g的催化裂化汽油,在生产硫质量分数为6.3μg/g精制汽油时,烯烃的饱和率为15.16%,烃类的轻质化率为1.19%,辛烷值损失为0.8;催化裂化汽油中的硫醇和硫醚类硫化物最易脱除,通常其脱除率为100%,C_2噻吩和C_3~+噻吩是精制汽油中常见的残存硫化物。催化裂化汽油中氮化物以苯胺类化合物为主,其脱除率为32.4%。     

美国满足低硫含量规范的催化裂化加工方案分析

为满足新世纪汽油超低硫含量规范的要求 ,美国Ｈｏｖ ｅｒｌｙ系统公司应用ＧＲＴＭＰＳⅡ线性规划平台对美国炼油厂催化裂化 (ＦＣＣ)加工的原料建立了优化的基础模型。原油来源为加拿大、墨西哥、委内瑞拉或中东 ,对加氢脱硫率 90 % (ＨＤＳ)时ＦＣＣ汽油硫含量的分析表明 ,ＦＣＣ进料加氢处理的进料硫含量为 2 .0 3 4 %～ 2 .654% ,ＦＣＣ进料硫含量为 0 .2 0 3 4 %～ 0 .2 654% ,此工况下 ,ＦＣＣ汽油硫含量为 1 80～ 2 50 μｇ/ｇ。若需汽油总组成硫含量小于 3 0 μｇ/ｇ,则需加氢脱硫率97%。ＦＣＣ进料加氢处理的脱硫率为 96.2 %～ 97…     

Pd-CeO_2/Al_2O_3催化剂的加氢脱硫性能

采用浸渍法制备了Pd/Al2O3和Pd-CeO2/Al2O3催化剂,以噻吩加氢脱硫为探针反应,考察了CeO2对Pd/Al2O3催化剂的改性作用及制备方法对Pd-CeO2/Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响;采用X射线衍射、程序升温还原、程序升温脱附和噻吩吸附等方法表征了催化剂的吸附性能和酸性。实验结果表明,与Pd/Al2O3催化剂相比,分浸法制备的Pd-CeO2/Al2O3催化剂的H2吸附量下降了25%,但噻吩吸附能力增加了35%,加氢脱硫活性得到提高。Pd-CeO2/Al2O3催化剂中的Pd-Ce相互作用使Ce主要以近似于+3的价态存在,Ce3+可能是不同于B酸的另一种噻吩吸附中心。与共浸法制备的Pd-CeO2/Al2O3催化剂相比,分浸法制备的Pd-CeO2/Al2O3催化剂的Pd-Ce结合作用较强,导致Ce3+含量较高,从而具有较高的加氢脱硫活性。     

吸附剂吸附脱除催化裂化汽油中微量硫的研究

采用XFG-1吸附剂,于固定床反应器中研究了催化裂化(FCC)汽油中微量硫化物的吸附脱除技术。在吸附温度为350℃,吸附压力为2.0 MPa,进料体积空速为7 h-1,氢油体积比为60的最佳操作条件下,可将FCC汽油中硫的质量分数从85.97×10-6降低至9.50×10-6,脱硫率为88.95%,烯烃体积分数下降1.1个百分点。XFG-1吸附剂再生后可循环使用。与新鲜吸附剂相比,再生吸附剂的吸附活性虽略有下降,但脱硫性能稳定。采用XFG-1吸附剂脱硫,可获得质量达到国V清洁汽油标准(硫质量分数小于10×10-6)要求的FCC汽油。     

N,N-二甲基甲酰胺对催化汽油的萃取脱硫

为减轻流化催化裂化(FCC)汽油脱硫的负荷,基于油品分子管理理念,以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为萃取脱硫剂,去离子水为稀释剂,采用三级逆流萃取间歇模拟实验,考察了剂油比[V(DMF)/V(汽油)]、温度、稀释剂因素对2种FCC汽油脱硫效果的影响。确定的适宜萃取条件为:温度35~40℃,剂油比2.5~3.0,V(H2O)/V(DMF)为0.08。结果表明:在优化萃取条件下,2种FCC汽油经DMF处理后,含硫质量分数由360×10-6降至43×10-6,脱硫率为88%,精制汽油收率约为50%;精制汽油硫含量满足欧Ⅳ标准要求,且其他性质及经济性均得以提高;DMF能有效地脱除FCC汽油中的硫醇类、硫醚类硫化物,对噻吩类硫化物也具有较高的选择性。     

Study on Desulfurization of Gasoline by Electrochemical Oxidation and Extraction

In order to further reduce the sulfur content in gasoline, a new desulfurization process was proposed by using catalytic oxidation and extraction realized in an electrochemical fluidized reactor. The fluidized layer of loaded catalyst particles consisted of lead dioxide (PbO2) supported on activated carbon particles (PbO2/C) and the electrolyte was aqueous NaOH solution. The PbO2/C particle anodes could remarkably accelerate the electrochemical reaction rate and promote the electrochemical catalysis of sulfur compounds. The sulfur compounds were at first oxidized to sulfones or sulfoxides, which were then re- moved after extraction. The experimental results indicated that the optimal desulfurization conditions were as follows: The cell voltage was 3.2 V, the concentration of hydroxyl ions in electrolyte was 0.12 mol/L, and the feed rate was 300 mL/min. Under these conditions the concentration of sulfur in gasoline was reduced from 310 ppm to 70 ppm. Based on these experimental results, a mechanism of indirect electrochemically catalytic oxidation was proposed.     

Photocatalytic Oxidative Desulfurization of Gasoline by TiO2 in [BMIm]Cu2CI3 Ionic Liguid

Photocatalytic oxidative desulfurization of gasoline in [BMIm]Cu2C13 ionic liquid was studied.A 500-W high-pressure mercury lamp was used as the light source for irradiation,nano-TiO2 was used as the photocatalyst and air was introduced by a gas pump to supply 02 as the oxidant.Influence of the ratio of V(ionic liquid) to V(oil) and the TiO2 addition on the desulfurization rate of gasoline was investigated.An oxidative kinetics equation was founded.The results showed that the [BMIm]CuaCI3 ionic liquid was an effective extractant for the desulfurization of gasoline.The appropriate TiO2 addition was 0.05 g in 50 mL of reaction mixture.The yield of desulfurized gasoline could reach 98.2% after being subjected to reaction for 2 h under the conditions of adopting a ratio of V(ionic liquid): V(oil)=1:4,an air flow of 100 mL/min and a TiO2 addition dosage of 0.05 g.The kinetics reaction for photo-oxidation of gasoline was a first-order reaction with an apparent rate constant of 1.9664 h-1 and a half-time of 0.3525 h.     

催化裂化汽油光化学氧化脱硫

以水为萃取剂、空气中的O2为氧化剂、500W高压汞灯为紫外光光源,研究了催化裂化(FCC)汽油光化学氧化反应的机理和氧化产物,考察了反应条件对FCC汽油脱硫率的影响。实验结果表明,FCC汽油中的极性含硫化合物首先部分溶于水相中,然后在水相中被氧化。在空气通入量为150mL/min、水与FCC汽油的体积比为1.0的条件下,反应5h后FCC汽油脱硫率达40.6%,加入0.45g4A分子筛作为O2的吸附剂后FCC汽油脱硫率提高到70.2%。FCC汽油的光化学氧化反应为一级动力学反应,加入4A分子筛时的反应速率常数为0.217 4h-1,半衰期为3.18h。FCC汽油光化学氧化反应的主要产物为亚砜和砜,并进一步生成CO2、草酸、SO24-等。     

FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂的研制及性能评价

通过对传统Al_2O_3载体加以改进,研制出一种FCC汽油深度选择性加氢脱硫催化剂CoMoNi/Al_2O_3-SiO_2。该剂具有较高的脱硫活性和较低的烯烃饱和活性,在压力1.5 MPa、反应温度230℃、氢油体积比300:1、空速2.0h~(-1)的条件下,脱硫率达到93.4%,总硫质量分数由439.3μg/g降低到29.1μg/g,辛烷值损失仅为0.7个单位。     

WO_3/SBA-15催化剂的制备及其氧化脱硫性能

以介孔SBA-15分子筛为载体,采用两种不同钨源(H_2WO_4和H_2C_2O_4、H_2WO_4和H_2O_2)通过浸渍法制备了WO_3/SBA-15催化剂;采用X射线衍射和傅里叶变换红外光谱法对介孔SBA-15分子筛和WO_3/SBA-15催化剂进行了表征;以硫含量为500μg/g的模拟汽油为原料进行氧化脱硫反应,反应后油相用1-甲基-2-吡咯烷酮萃取,考察了萃取剂用量、催化剂用量、氧化反应温度和反应时间对脱硫率的影响。表征结果显示,WO_3/SBA-15催化剂有规则的二维六方介孔结构,WO_3在载体上高度分散。实验结果表明,以H_2WO_4和H_2C_2O_4为钨源制备的WO_3/SBA-15催化剂的脱硫效果较好,在反应温度320 K、反应时间120 min、模拟汽油60 mL、催化剂用量0 12 g、双氧水0.57 mL、萃取剂与模拟汽油体积比0.50、萃取时间5 min的条件下,脱硫率可达94.05%。     

电化学制备硼氢化钠用于汽油脱硫的研究

研究了利用电化学方法将偏硼酸钠还原成硼氢化钠，并加入一种金属化合物，用于汽油脱硫的方法。首先通过热力学计算，偏硼酸钠由电化学还原的方法生成硼氢化钠是可行的。考察了不同金属化合物、自制阴极电解液体积、反应时间、还原脱硫体系含水量等因素对汽油脱硫率的影响。结果表明，用10mL饱和硫酸镍甲醇溶液加入到30mL汽油中，再加入50mL阴极电解液，反应时间为15min后，催化裂化汽油的硫含量从310μg/g降低到161μg/g，其汽油脱硫率达48.1％。     

FCC汽油重馏分催化精馏加氢脱硫过程模拟分析

基于在压力1.25～2.00MPa、温度513～593K、氢油体积比100～300、体积空速3～20h~(-1)条件下获得的FCC汽油窄馏分加氢脱硫宏观动力学模型,应用化工流程模拟软件,考察了回流比、温度、塔釜采出率和氢油体积比等主要操作条件对FCC汽油重馏分催化精馏加氢脱硫效果的影响。结果表明,低回流比、高温、高氢油体积比和高塔釜采出率在一定程度上有利于加氢脱硫率的提高。分析结果可为优化FCC汽油重馏分催化精馏加氢脱硫工艺的操作条件提供参考。     

[CnMIM]BF4型离子液体水洗反萃取回收方法的研究

用蒸馏水作反萃取剂,对脱硫试验后的离子液体进行再生,考察了蒸馏水用量、水洗时间和萃取温度等条件对再生后离子液体脱硫效果的影响,并对烷基咪唑四氟硼酸盐类离子液体[C5MIM]BF4,[C7MIM]BF4,[C8MIM]BF4,[C10MIM]BF4进行了多次重复再生试验。结果表明,最佳再生条件为：V(H2O):V([CnMIM]BF4)=1︰2,在室温下萃取5 min,分离出水相后进一步对离子液体进行真空干燥除水。除[C5MIM]BF4对水具有一定的溶解性外,[C7MIM]BF4,[C8MIM]BF4,[C10MIM]BF4几乎不溶于水,再生15次后脱硫效果仍然良好,汽油脱硫率分别达到64.09 %,72.41 %,75.80 %。     

催化裂化汽油纤维膜氧化萃取-光催化氧化组合工艺超深度脱硫的研究

采用纤维膜氧化萃取-光催化氧化组合超深度脱硫工艺对催化裂化汽油(FCC汽油)进行精制,考察了操作条件对FCC汽油中硫醇硫、硫醚硫、噻吩硫脱除率的影响。实验结果表明,萃取操作的适宜条件为常压、萃取温度30℃、剂油体积比1:1.5;光催化氧化操作的适宜条件为反应温度30～40℃、反应时间1h。在以上操作条件下,精制油中的硫含量为8.7μg/g,达到欧V排放标准对汽油硫含量的要求,油收率超过95%。