（R，R）-2，8-二氮杂双环[4．3．0]壬烷的合成

（R,R）-2,8-二氮杂双环[4．3．0]壬烷是莫西沙星合成过程中的一个副产物,对莫西沙星成品质量有较大影响。本文以8-苄基-2,8-二氮杂双环[4．3．0]壬烷为起始原料,经L-（＋）-酒石酸拆分,Pd／C催化加氢脱苄基,纯化制得含量〉99．5％的（R,R）-2,8-二氮杂双环[4．3．0]壬烷,总收率66．5％,并优化了合成工艺。     

6-(1-苯基-乙基)-8H-吡咯并[3,4-b]吡啶的合成

以2,3-吡啶二羧酸作为起始原料,通过环合、氢化及内酰胺还原反应合成标题化合物,作为合成莫西沙星侧链(S,S)-2,8-二氮杂双环[4.3.0]壬烷的新型中间体。对各个中间体制备过程中原料的用量比进行了探究:在2,3-吡啶二酸酐的制备中,2,3-吡啶二羧酸与SOCl2的物质的量比为1∶1.35;在6-(1-苯基-乙基)-吡咯并[3,4-b]吡啶-5,7-二酮的制备中,2,3-吡啶二酸酐与SOCl2的物质的量比为n(2,3-吡啶二酸酐)∶n(SOCl2)=1∶1.10;在目标产物的制备中,n(6-(1-苯基-乙基)-6H-吡咯并[3,4-b]吡啶-5,7-二酮)∶n(Na BH4)∶n(BF3·Et2O)=1∶3.2∶3.2×0.95。另外,在氢化还原反应中,选用冰醋酸作为反应溶剂,目标化合物总收率73.7%,并通过1HNMR对中间体及产物结构进行了确证。该研究为(S,S)-2,8-二氮杂双环[4.3.0]壬烷的合成提供了新思路。     

9-苄基-9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-3-醇的合成工艺优化

利用Mannich反应合成9-苄基-9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-3-酮。选择异丙醇铝为催化剂还原9-苄基-9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-3-酮。在单因素试验基础上,采用正交试验考察9-苄基-9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-3-酮与异丙醇铝物质的量之比、异丙醇的用量、原料滴加速度和反应时间,四个因素对产率的影响。最佳的合成条件为:n(9-苄基-9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-3-酮)∶n(异丙醇铝)=1∶0.5,异丙醇30mL,滴加速度为3s滴1滴,反应时间6h,产率为89.6%～90.8%。     

288 K下Li+,K+//CO2-3,B4O2-7-H2O四元体系的相平衡

Solubilities and properties (density, conductivity and pH value) of solutions in the quaternary system Li⁺,K⁺//CO^2-₃,B₄O^2-₇-H₂O at 288 K were experimentally studied with the isothermal equilibrium method. The phase diagram of the system consisted of two invariant points E and F, five univariant curves, and four crystallization fields that belonged to K₂CO₃·3/2H₂O,Li₂B₄O₇·3H₂O,K₂B₄O₇·4H₂O and Li₂CO₃. The composition of the solution corresponding to E was w（CO^2-₃）=2.27 %,w（B₄O^2-₇）=6.05 %,w（K⁺ ）=4.30%,w(Li⁺)=0.30 % and the equilibrium solids were Li₂B₄O₇· 3H₂O+K ₂B₄O₇·4H₂O+Li₂CO₃;The composition of the solution for F was w(CO^2-₃)=22.45%,w(B₄O^2-₇)=1.88%,w(K⁺ )=29.96%,w(Li⁺ )=0.03% and the equilibrium solids were K₂CO₃·3/2H₂O+K ₂B₄O₇·4H₂O+Li₂CO₃. K₂CO₃ possesses strong salting-out effect on K₂B₄O₇,Li₂CO₃ and Li₂B₄O₇.     

莫西沙星的合成

采用硼鳌合物法,以1-环丙基-6,7-二氟-8-甲氧基-4-氧代-1,4-二氢-3-喹啉羧酸乙酯和(S,S)-2,8-二氮杂双环[4.3.0]壬烷为原料合成莫西沙星,对影响收率的主要因素进行了考察,合成鳌合物的最佳工艺条件为:反应温度90℃,反应时间3 h,收率＞90%;合威莫西沙星的最佳条件:乙腈作溶剂、三乙胺作缚酸剂,整合物与(S,S)-2,8-二氮杂双环[4.3.0]壬烷的物质的量的比为1:1:1,反应时间为3h,产物收率80.5%.该方法反应条件温和.操作和后处理相对简单,收率较高.     

羧甲基-β-环糊精对氯化-1，4-二苄基-1，4-二氦杂双环[2．2．2]辛烷钨过氧化物的增溶作用

采用紫外分光光度法分析了羧甲基-β-环糊精对氯化-1,4-二苄基-1,4-二氮杂双环[2．2．2]辛烷钨过氧化物的增溶作用。分别考察了反应温度、反应时间和pH对溶解度的影响。实验结果表明,羧甲基-β-环糊精对氯化-1,4-二苄基-1,4-二氮杂双环[2．2．2]辛烷钨过氧化物的增溶效果显著,随着羧甲基-β-环糊精浓度的增大,氯化-1,4-二苄基-1,4-二氮杂双环[2．2．2]辛烷钨过氧化物在水中的溶解度也呈线性增大,而且当主体浓度增加7倍时,客体溶解度增加了12倍。30℃和pH10的反应条件最有利于增溶。     

苄基脒类光产碱剂合成工艺研究

以1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯(DBN)为原料,采用氢化铝锂还原,于55℃下反应9 h,产物1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烷最高收率可达87.9%,纯度>95.0%;再将1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烷分别与不同取代苄基化合物反应,合成了系列新型标题化合物,并通过对其工艺条件的考察和优化,可使系列产物最高收率达89.9%,纯度>95.6%。研究中主要还运用了HPLC、LC-MS、1HNMR对产品及中间体进行了定量和定性分析。     

2,4,6,9-四硝基-2,4,6,9-四氮杂双环[4.3.0]-壬酮-[3]的合成及性能

本文叙述从原料乙二胺和甲酸甲酯出发,合成出了新双环化合物2,4,6,9-四氮杂双环[4.3.0]壬酮-[3]及其硝化产物2,4,6,9-四硝基-2,4,6,9-四氮杂双环[4.3.0]壬酮-[3](简称为 TNDN),并给出了硝化物的主要性能。     

2,7-二氮杂-螺[3,5]壬烷-2-甲酸叔丁酯的合成

报道了2,7-二氮杂-螺[3,5]壬烷-2-甲酸叔丁酯一种新的合成方法。以双(2-氯乙基)胺盐酸盐(■)为起始原料,经氮苄基化后与氰乙酸乙酯双烷基化生成4,4-双取代的N-苄基哌啶(■),哌啶甲酸乙酸酯(■)经硼氢化钠还原成羟基化合物(■),随后对甲苯磺酰化成磺酸酯(■),氰基经氢化铝锂还原后发生分子内协同反应环化成2-氮杂螺环丁烷(■),经与二碳酸叔丁酯反应生成2-N-Boc产物(■),最后氢解脱去苄基等7步反应得到标题化合物2,7-二氮杂-螺[3,5]壬烷-2-甲酸叔丁酯,总收率为36%,~1H NMR和MS确证了中间体和目标产物结构。     

吡咯并[3,4-b]吡啶-5,7-二酮的常压氢化产物研究

研究标题化合物的常压氢化反应,获得酰亚胺氮原子上无保护基团的产物。以吡啶-2,3-二羧酸为原料,制备得到标题化合物,通过改变溶剂种类以及催化剂用量得到不同种类的氢化产物。合成了4种未见报道的新化合物,测定了其熔点、核磁和X-单晶衍射数据,并讨论了溶剂种类、催化剂用量和反应温度的影响。该方法为开发一条更加经济简便的制备(S,S)-2,8-二氮杂双环[4.3.0]壬烷的新路线奠定了基础。     

8-碘-9-苄基-9H-嘌呤的合成

以9 苄基 9H 嘌呤和碘代丁二酰亚胺(NIS)等为主要原料,以THF为溶剂,对8 碘 9 苄基 9H 嘌呤的合成反应进行了研究。对主要反应条件的影响结果进行了考察,在反应温度70℃,n(9 苄基 9H 嘌呤)∶n(碘代丁二酰亚胺)=1 0∶2 5,反应时间48h的较佳条件下,产物收率>87%。用1HNMR、13CNMR、MS、碳氢相关谱(HETCOR)和远程碳氢相关谱(LongRangeHETCOR)等技术对产物结构进行了表征。     

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定莫西沙星侧链中钯金属残留

建立了电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定莫西沙星侧链-(S,S)-2,8-二氮杂双环[4,3,0]壬烷中钯金属残留的方法。样品经强酸高温消解后,采用ICP-MS测定。钯在2.0～20μg/L范围内线性关系良好(r>0.999),在4、10和16μg/kg添加浓度下,方法回收率为87.3～98.5%,RSD为1.86～6.39%。方法检出限和定量限分别为2μg/kg、40μg/kg。该法快速、准确、灵敏高,可以用于莫西沙星侧链中钯元素测定。     

双环硝胺类含能化合物的合成进展

综述了国内外双环硝胺类含能化合物的合成进展,主要包括醛胺缩合法合成双环[3.3.1]壬烷衍生物、乌洛托品与亲电试剂反应合成双环[3.3.1]壬烷衍生物、以及含单、双环硝基脲硝胺类含能化合物的合成方法。指出含有单、双环硝基脲的硝胺类含能化合物具有非常高的密度,适合于作为高能量密度材料的基础单元结构;双环[3.3.1]壬烷衍生物合成中的醛胺缩合法为八元双环含能化合物的合成提供了新途径。     

甲基三环癸烯醚合成技术的研究

用浓H2SO4做催化剂,以双环戊二烯和甲醇为原料合成甲基三环癸烯醚。讨论了原料加入次序和比例、反应时间和温度、催化剂中和脱除方法对产品收率的影响,优惠合成条件为:n(H2SO4):n(双环戊二烯):n(CH3OH)约为1∶5∶15,反应温度以溶液回流温度为宜,以溶液能沉入水底或回流温度110℃左右为终点。用三乙胺或吡啶中和脱除H2SO4催化剂,蒸馏收集220~230℃馏分,产品收率高于83%。     

An Abbreviated Synthesis of 7,12-Dimethylbenz[ a ]anthracene and Benzo[ c ]chrysene Metabolites Using the Suzuki Reaction

Efficient syntheses of important metabolites of 7,12-dimethylbenz[ a ]anthracene (DMBA) and benzo[ c ]chrysene (B[ c ]C), via Suzuki coupling reaction are described. This approach provides an excellent method for the preparation of 3-methoxy-DMBA 5 , 10-methoxy-B[ c ]C 14 and 2-methoxy B[ c ]C 20 , and hence for the corresponding dihydrodiols 6 , 15 , and 21 . Following a similar Suzuki reaction, DMBA-6(5 H )-one 8 was also synthesized in high yield.     

Synthesis of Aminopyridazines from Aminocyclopropenylium Salts and Diazomethyl Compounds [1]

Amino-substituted cyclopropenylium salts ( 11a,b ) react with diazomethyl compounds ( 12a-i ) in dichloromethane or acetonitrile in the presence of a base (ethyldiisopropylamine, 1,5-diazabicyclo[4.3.0] non-5-ene) to form 4-aminopyridazines ( 13a-i ) specifically. The reaction is interpreted in terms of an initial electrophilic diazoalkane substitution to give diazomethylcyclopropenes ( 11 + 12 → 14 ) which undergo a [1.5]-cyclisation to form the betaines 16 which, in turn, isomerise with opening of the bridging bond to give the aminopyridazines 13 . In a similar manner, the tris[amino] cyclopropenylium salts 8a,b and 10a-c are converted to the 3,4,5-tris[amino]-pyridazines ( 21a-k ) by treatment with diazomethyl compounds ( 12a, c-f ).     

8-氨基苯并[4,5]呋喃并[3,2-d]嘧啶类衍生物的合成与结构表征

以5-硝基水杨醛为原料,经过氰基化、醚化、两次成环、氯代等反应合成11个新型的8-位氨基取代苯并[4,5]呋喃并[3,2-d]嘧啶类化合物,利用1HNMR、13CNMR、IR和MS对其结构进行了表征,并对该反应条件进行了探索,得出最优的反应条件。     

Polymerization of α,β-unsaturated carbonyl monomers initiated by 9-borabicyclo [3.3.1] nonane

9-Borabicyclo[3.3.1]nonane (9-BBN) initiated the polymerization of α,β-unsaturated carbonyl monomers such as ethyl acrylate (EA) without an oxidant at low temperatures (to −90°C) under argon. Hydroquinone and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol had little effect on the polymerization, indicating that the propagating chain end is not a free radical. The rate of polymerization was found to be proportional to [9-BBN]^1.0 and [EA]^1.5. Electron spin resonance measurements using 5,5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide as a spin trap showed the absence of any radical species under polymerization conditions. No copolymerization of EA with styrene occurred. On the basis of the results obtained, this polymerization was assumed to proceed via a non-radical mechanism.     

1-[3-（三氟甲基）苯基]-2-丙酮合成的研究

以间-溴三氟甲苯为原料,经格氏反应和氧化反应合成1-[3-（三氟甲基）苯基]-2-丙酮。反应优化条件为：溴化亚铜为催化剂,反应时间3h,反应温度5℃,氧化时n（重铬酸钠）：n（浓硫酸）=1：4。在此优化条件下。总收率82．3％。产物结构经IR和^1H NMR确证。